玻璃纤维布基多层复合固态电解质的制备及其性能

摘要以双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)为锂盐，利用玻璃纤维布、聚环氧乙烯(PEO)、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[(EMIM)TFSI]、锂镧锆氧(LLZO)纳米颗粒等为原料，采用溶液浇筑法制备不同锂镧锆氧含量的玻璃纤维基多层复合固态电解质膜，通过该4种物质的协同作用扩大PEO的非晶相区域、改善膜的界面兼容性等，综合提高膜的离子导电率；同时，利用玻璃纤维布表面Si—O和—OH官能团引导锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长。结果表明，30℃条件下，添加质量比为5%LLZO的玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO(SPE)复合固态电解质膜的离子电导率为3.53×10-4S/cm，工作电压窗口为5.18V，离子迁移数为0.33，所制备的磷酸铁锂(LFP)/SPE/Li和镍钴锰酸锂(NCM622)/SPE/Li固态电池0.1C放电容量分别为165mAh/g和226mAh/g。其中，LFP/SPE/Li电池0.5C循环120次，放电容量为120mAh/g，容量保持率为99.8%，此外，循环前后阻抗变化较小，具有优异的界面稳定性。关键词多层复合固态电解质膜；玻璃纤维布；[EMIM]TFSI；离子电导率；固态电池锂离子电池由于能量密度高，不具有记忆效应，循环寿命长等优点，作为重要、可持续发展的新能源已经被广泛应用到了3C产品、电动汽车、大规模储能和航空航天等领域。由于传统的锂离子电池中含有大量有机电解液，存在易挥发易腐蚀、易燃易爆和热稳定性差等安全隐患，不能满足当前用电设备对新能源电池的高安全、高能量、长循环等特性的需求。固态电池使用不可燃或不易燃的固态电解质代替商用有机液态电解液，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题，同时能进一步提高锂离子电池的能量密度，目前作为下一代电池发展重点，被广大企业家和科研工作者大力追捧，并投入了大量财力、人力及物力开展研究。固态电池从理论角度来看，与液态电池相比具有高安全性和高能量密度的优势，与此同时，固态电池面临的关键技术问题相伴而生。固态电解质是决定固态电池性能好坏的关键点，固态电解质包括无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质具有离子电导率高、工作电压窗口宽等优点。在无机固态电解质中，主要包含氧化物固态电解质、硫化物固态电解质两大类，其中，硫化物的电解质如Li10GeP2S12室温下表现出极高的离子电导率(>10-3S/cm)，但是硫化物对O2和H2O非常敏感，使其应用受限。氧化物固体电解质如石榴石结构的LLTO(Li7La3Zr2O12)、NASICON结构的材料如LATP[Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3]和LAGP[Li1+xAlxGe2-x(PO4)3]、钙钛矿结构LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)等无机固态电解质室温下离子电导率＞10-4S/cm，并且对于水分具有良好的稳定性而受到广泛关注。聚合物电解质具有较好的柔韧性、质量轻、界面兼容性好等优点，按官能团种类可分为聚醚类(PEO)、聚偏氟乙烯类(PVDF、PVDF-HFP)、聚腈类(PAN)、聚酯类(PMMA)、聚硅氧烷类(PS)等几大类，由于室温下其离子电导率低(10-5～10-7S/cm)、工作电压窗口窄(约4V)、机械强度弱等问题使得其应用受阻。当前，单一电解质体系难以满足现有固态电池体系对固态电解质的高离子电导率、高电压工作窗口、抑制锂枝晶生长等特性的需求，难以实现固态电池的大倍率和长循环寿命使用要求。因此，可结合二者的优势，采用复合有机-无机固态电解质的手段，制备出综合性能优异的固态电解质膜。2018年，制备出PVDF-HFP/LiTFSI/LLZO(50%)复合固态电解质膜，同时向电解质膜中滴加20µL有机电解液，室温下(25℃)，离子电导率为1.1×10-4S/cm，0.5C倍率下(LiFePO4||Li体系)，180次循环后放电容量可达110mAh/g。Wan等采用静电纺丝技术和溶液浇筑法制备了PEO/LiTFSI/LLZO(10%)复合固态电解质，25℃和60℃的离子电导率分别为2.39×10-4S/cm和1.53×10-3S/cm，组装扣式电池(LiFePO4||Li体系)，45℃和60℃温度下电池分别循环80次和70次后，电池0.5C放电容量分别为158.7mAh/g和158.8mAh/g。Chen等以PEO为聚合物基底，LiTFSI为锂盐，添加7.5%的无机固态电解质LLZO为填料，制备出PEO/LiTFSI/LLZO(7.5%)复合固态电解质膜，室温下(25℃)，离子电导率高达5.5×10-4S/cm，组装扣式固态电池(LiFePO4||Li体系)0.5C倍率循环100次后放电容量为121mAh/g(60℃)。由于复合固态电解质膜具有优异的离子电导率、倍率性能、循环寿命等优点，复合有机-无机固态电解质已经成高校、科研院所和企业的研究热点，但是现有的研究结果还是不够理想，还存在室温离子电导率低、倍率稳定性能差、循环寿命短等缺点。因此，本研究制备出一种玻璃纤维布基多层复合固态电解质，利用多种物质的综合协作效果，共同提高固态电解质的离子电导率、工作电压窗口，抑制锂枝晶生长能力，进而提高固态电池的安全性、能量密度、循环寿命、倍率性能等。本研究通过将锂盐、聚合物离子导体、离子液体以及具有较高离子电导率的陶瓷粉体相融合，同时引入力学性能优异的玻璃纤维布，所制备的多层复合固态电解质进一步提高电池的室温放电能力和循环寿命。该复合固态电解质结合了玻璃纤维布、无机固态电解质、聚合物固态电解质和离子液体的优点，可以满足循环稳定性好、倍率性能佳、力学性能强，而且可以满足大尺寸高性能固态电池需求，符合未来安全、高比能量、高效率的全固态锂离子电池的发展方向。1实验材料和方法1.1材料LiTFSI，分析纯。无水乙腈(AN)，分析纯。PEO，分析纯，分子量60000。[EMIM]TFSI，分析纯。LLZO，粒径300nm，离子电导率1mS/cm。丙酮，分析纯。无水乙醇，分析纯。玻璃纤维布。磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂(NCM622)。锂片，直径16mm。聚偏氟乙烯(PVDF)。N-N-二甲基吡咯烷酮(NMP)。导电碳黑(Super-P)。1.2分析测试仪器扫描电子显微镜(SEM)，JSM-5900LV型；X-射线衍射仪(XRD)，D8ADVANCE型；差热-热重分析仪(TG-DSC)，TASDT650型，美国TA仪器；电化学工作站，CHI660E型；蓝电电池充放电测试设备，CT3001A。1.3玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO复合固态电解质膜的制备（1）玻璃纤维布的清洗玻璃纤维布依次用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗30min，干燥至恒量，待用。（2）浇筑液的配置按物质的量之比[EO]∶Li=18∶1的比例称取2.0gPEO置于烧杯中，加入20mL乙腈溶剂，采用电动搅拌机充分搅拌至完全溶解，随后加入LiTFSI0.724g，[EMIM]TFSI0.681g(PEO和LiTFSI总质量的25%)和LLZO(质量分别为PEO和LiTFSI总质量的0%、3%、5%和8%)，充分搅拌8h，使其完全溶解和分散在溶液中，待用。（3）玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO复合固态电解质膜的制备裁剪10cm×10cm清洗干净的玻璃纤维布平铺于玻璃板上，将配置好的浇筑液取一半浇筑于玻璃纤维布表面，待其完全浸润玻璃纤维布并干燥后，翻转浇筑好一面的玻璃纤维布，将剩下的一半浇筑液浇筑在其表面，待溶剂挥发后置于真空干燥箱，在真空条件下60℃烘烤12h，取出则获得玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO复合固态电解质膜，根据LLZO含量的大小分别记为玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-0、玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-3、玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5和玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-8。采用冲片机将制得的复合固态电解质膜裁剪为直径18mm的圆片待用。1.4固态电池的制备流程及电化学测试将LFP或NCM622、Super-P和PVDF按8∶1∶1的比例称取药品于真空电动搅拌器中，制备正极浆料，利用平板涂布机涂布正极片，控制面密度为2.52g/cm2，随后置于真空干燥箱110℃烘烤12h，取出后在12MPa压力下辊压，随后采用冲片机将其裁剪为直径16mm的圆片待用。采用0.5mm厚，直径16mm的锂金属片为对电极，组装LFP|SPE|Li和NCM622|SPE|Li三明治结构扣式固态电池，测试固态电池的倍率性能、循环寿命等。组装Li|SPE|Li三明治结构固态电池，测试其过电位。组装不锈钢片(SS)|SPE|Li三明治结构固态电池，测试其工作电压窗口。组装SS|SPE|SS三明治结构固态电池，测试其离子电导率和离子迁移数。对固态电池的充放电性能、循环性能进行测试，截止电压为2.5V，充放电环境为室温条件。采用上海辰华CHI660E电化学工作站对固态电池的线性扫描伏安(LSV)、I-t、电化学阻抗谱(EIS)进行测试。LSV测试电压范围为1.0～5.5V，扫描速率为0.01mV/s。EIS测试电压振幅为15mV，频率范围为0.01～106Hz。I-t测试，扫描电压为0.01V，扫描时间为10000s。离子电导率的计算式为： (1)式中，L为电解质膜的厚度，cm；R为电解质的电阻，Ω；S为电极的面积，cm2。离子迁移数的计算式为： (2)式中，图片为离子迁移数；△V为极化电压；R0与Rs分别为初始电阻与稳定电阻；I0与Is为初始电流与稳定电流。2实验结果与讨论2.1结构和形貌表征分析2.1.1XRD测试分析为了研究玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-0、玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-3、玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5和玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-8复合固态电解质中PEO的非晶相的结构，分别对其做了XRD测试，其结果如图1(a)所示。通过对比PEO和LLZO的标准PDF卡片可以发现，复合固态电解质膜的X射线衍射峰均为PEO(19.2°、24.1°)和LLZO(15°、20°、22.5°、26.3°)的特征峰，没有新的相生成。随着LLZO加入量的增多，LLZO的特征峰值增强，PEO的特征峰强度随着LLZO加入量的增加而减弱，PEO的特征峰强度在LLZO含量为5%时达到最大值，伴随着LLZO含量继续增加到8%时，PEO的峰强度开始减弱，说明LLZO的引入可以增强PEO的无序程度进而降低其结晶度。进一步通过DSC测试[图2(b)]，随着LLZO的引入，复合固态电解质的玻璃化转变温度(Tg)也逐渐降低，特别地，LLZO含量为5%时，Tg(37.5℃)降到最低，LLZO的加入明显降低了复合固态电解质的结晶度,该结果有利于锂离子的传输。DSC的测试分析结果与XRD一致。此外，ILs具有改善固-液界面的作用，同时也具有降低PEO结晶度的效果，玻璃纤维布的引入也可以降低PEO的结晶度，从而综合拓宽复合固态电解质的非晶相区域，低结晶度意味着PEO段更容易移动，有利于Li+在PEO中的迁移，提高复合固态电解质膜的离子电导率，这有利于锂离子的迁移。图1(a)PEO、LLZO和复合固态电解质的XRD图谱；(b)复合固态电解质的DSC曲线图2复合固态电解质的TGA-DTA曲线2.1.2TGA测试分析为研究复合固态电解质的热稳定性能，通过对玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-0、玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-3、玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5和玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-8复合固态电解质分别做了TGA测试，TGA测试分析曲线如图2所示，4种复合固态电解质均具有相似的曲线，具有两部分解过程，通过TGA分析发现这四种电解质在高达350℃的温度下都具有热稳定性，在150℃以下的轻微失重归因于吸附在电解质上的水分挥发。通过最高分解温度(Tmax)可知，LLZO的加入提高了复合固态电解质的热稳定性，从而提高固态电池的安全性。2.1.3SEM测试分析图3(a)～(d)分别为玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-0、玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-3、玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5和玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-8复合固态电解质的FE-SEM表面和截面图像，从图中可以看出复合固态电解质膜表面平整，随着LLZO的加入，纳米尺度的LLZO颗粒均匀地分布在复合固态电解质的表面，而当加入量达到8%时，LLZO颗粒出现局部堆积现象，可能是LLZO含量的增大，存在纳米颗粒难以很好地均匀分散在溶液中的问题，也由于纳米颗粒本身表面能高，易出现团聚的现象，该现象易导致LLZO分散困难，进而不能有效地降低PEO的结晶度，不利于锂离子的快速传输。该结果与以上XRD测试结果一致。进一步通过截面测试结果可知，采用溶液浇筑法的方式，将玻璃纤维布均匀地包覆在中间，形成三明治结构的多层复合固态电解质膜，有利于Li+的传输，通过玻璃纤维布的引入，其表面Si—O和—OH官能团可以有效诱导Li+的均匀还原沉积，抑制锂枝晶的生长。图3(a)玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-0；(b)玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-3；(c)玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5；(d)玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-8的FE-SEM表面和截面图像2.2电化学性能测试2.2.1离子电导率和电化学稳定性通过电化学工作站，在30℃条件下测试不同LLZO含量的复合固态电解质膜的交流阻抗。图4(a)为交流阻抗谱图。通过对谱图数据进行分析，得出复合固态电解质随着LLZO含量的增加本体电阻先减小后增大，LLZO含量为3%时本体电阻最小，根据计算公式(1)可得出LLZO含量为0%、3%、5%和8%的复合固态电解质离子电导率分别为5.0×10-5S/cm、1.57×10-4S/cm、3.53×10-4S/cm和2.6×10-4S/cm。由以上结果可知，将LLZO引入复合聚合物固态电解质可有效降低PEO聚合物的晶相区域从而增加离子电导率，但随着LLZO含量增加到8%时离子电导率有所下降，结合SEM结果分析原因可能为LLZO含量增大，LLZO纳米颗粒在复合固态电解质中团聚，分布不均一，使得其改善PEO晶相区域的效果不佳，同时阻塞Li+的传输路径，从而降低了复合固态电解质膜的离子电导率。图4(b)为复合固态电解质的电化学窗口曲线，从图中可以看出含有3%LLZO的复合固态电解质电化学稳定窗口可以达到5.18V，说明LLZO的加入可以提高固态电解质的电化学稳定性。图4(a)复合固态电解质的交流阻抗(30℃)；(b)复合固态电解质的电化学窗口曲线(30℃)2.2.2Li+迁移数组装Li||SPE||Li对称电池，测试复合固态电解质膜的Li+迁移数。图5为不同LLZO含量的复合固态电解质膜的I-t曲线和复合固态电解质膜测试前后的阻抗曲线，根据公式(2)计算可得，随着LLZO含量的增加，Li+迁移数不断地增加，当LLZO含量为3%时，Li+迁移数达到图片=0.33，随后继续增加LLZO的含量，Li+迁移数出现降低的现象(图片=0.31)。结果表明随着LLZO的增加，一方面，有效增加了PEO的非晶相区域，提供了更多与Li+结合并能迁移的链段位点，从而提高了PEO的锂离子迁移数量，另一方面，LLZO在室温下本身具有较高的离子电导率(3×10－4S/cm)，有利于复合固态电解质膜中部分本体锂离子以间质或空缺的方式传导。因此，LLZO的引入量为3%时可以极大地增加复合固态电解质膜的Li+迁移数，但过多的引入量会阻塞Li+迁移通道，同时降低固态电解质膜本体离子传导率。图5复合固态电解质的I-t曲线和Li+迁移数(30℃)Fig.5I-tcurvesand图片ofcompositesolidelectrolytes(30℃)2.2.3复合固态电解质界面电化学稳定性为探究在恒电流循环测试中复合固态电解质对锂金属负极的稳定性及抑制锂枝晶生长的能力，在0.1mA恒电流下对对称电池进行充放电循环测试。图6为30℃时，对称电池充放电循环测试极化曲线图，PEO/ILs/5%LLZO-5复合固态电解质循环到156次后开始产生较高的极化电压，到255次时极化电压达到0.8V以上，玻璃纤维布/PEO/ILs/5%LLZO-5复合固态电解质循环到500次后还能保持着较低且稳定的极化电压(≤0.12V)，结果表明玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5复合固态电解质组装锂金属固态电池的电化学稳定性更好，对锂枝晶的生长具有较好的抑制作用。图6Li/SPE/Li对称电池充放电循环曲线(30℃)Fig.6Charge-dischargecurvescompositesolidelectrolyte(30℃)2.2.4LFP|SPE|Li和NCM622|SPE|Li电池倍率及其循环性能测试组装扣式电池综合评价复合固态电解质的倍率性能及其循环性能，在30℃条件下，对扣式电池进行恒流倍率及循环性能测试。图7和图8所示分别为PEO/ILs/LLZO-5和玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5两种复合固态电解质组装的LFP|SPE|Li(4.2V)和NCM622|SPE|Li(4.5V)扣式电池后的倍率测试和倍率循环稳定性测试曲线。分别测试了0.1C、0.2C、0.5C和1.0C的充放电能力，其放电容量随倍率增大而降低，其中PEO/ILs/LLZO-5和玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5复合固态电解质组装的两种电池在0.1C和1.0C放电时容量分别为165mAh/g、152mAh/g和71mAh/g、62mAh/g(LFP)，226mAh/g、209mAh/g和128mAh/g、109mAh/g(NCM622)，充放电能力在1.0C时都大幅下降，这归因于在高电流密度下产生的严重极化，导致锂枝晶的加速形成，阻抗增大使得Li+传输受阻，最终造成放电容量的较大衰减。结果表明，同等条件之下，玻璃纤维布的引入后其表面的Si—O和—OH官能团诱导Li+的均匀还原沉积，可以增强复合固态电解质抑制锂枝晶生长的能力。进一步对不对称扣式电池进行了倍率循环稳定性研究，扣式电池分别在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C倍率下各循环4次后，再在0.1C倍率下循环4次，PEO/ILs/LLZO-5和玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5复合固态电解质组装的扣式电池在经过0.1～1.0C范围的倍率循环稳定测试后，结果表明0.1～1.0C倍率范围两种电池的放电容量均与前面倍率放电容量一致，当电池再回到0.1C倍率测试时，玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5复合固态电解组装的LFP|SPE|Li和NCM622|SPE|Li两种扣式电池放电容量还能达到162mAh/g和225.2mAh/g，而PEO/ILs/LLZO-5复合固态电解质组装的LFP|SPE|Li和NCM622|SPE|Li两种扣式电池的放电容量只能达到143mAh/g和198mAh/g。因此玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5电池具有更好的倍率稳定性。这主要是因为玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5具有较高的离子电导率、较高的锂离子迁移数以及对锂枝晶良好的抑制作用。图7复合固态电解质的倍率充放电曲线(LFP/SPE/Li,4.2V,30℃)Fig.7Ratecharge-dischargecurvesofcompositesolidelectrolyte(LFP/SPE/Li,4.2V,30℃)图8复合固态电解质的倍率充放电曲线(NCM622|SPE|Li,4.5V,30℃)Fig.8Ratecharge-dischargecurvesofcompositesolidelectrolyte(NCM622|SPE|Li,4.5V,30℃)2.2.5长循环性能测试进一步研究复合固态电解质电池长循环性能，在30℃条件下，0.5C倍率下对LFP/SPE/Li扣式电池进行长循环测试，图9(a)所示为复合固态电解质的循环放电曲线。PEO/ILs/LLZO-5电池在循环60次后容量已经下降为115mAh/g，随后大幅度下降，而玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5电池在前120次的放电比容量稳定在为120mAh/g以上，容量保持率为99.8%，表明该电池具有良好的循环性能。此外，将循环后的扣式电池解剖取出锂金属片进行表面形貌表征，图9(b)所示扣式电池循环前锂金属表面形貌，主要呈现出光滑平整的表面；图9(c)和图9(d)所示分别为玻璃纤维布/PEO/ILs/5%LLZO和PEO/ILs/5%LLZO电池在循环后锂金属片的表面形貌，从图中可以看出基于PEO/ILs/5%LLZO-5的扣式电池循环80次后，锂金属负极表面观察到大量不规则的树枝状锂晶体，这是电池严重失效的主要原因。相对之下，基于玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO-5的扣式电池循环200次后，锂金属负极表面具有少量的锂枝晶生成，呈现出相对紧致和光滑的表面。这种优异的性能主要得益于复合固态电解质中玻璃纤维布和LLZO的引入