口腔材料学（金属部分）

金属材料基本知识

金属（metal）材料在口腔修复中有着悠久的应用历史。目前仍然是口腔材料学中最重要的一大类材料。金属材料包括纯金属和合金（alloy），纯金属由单一金属元素组成，而合金是由两种或两种以上的金属元素或金属元素与非金属元素熔合在一起所组成的具有金属特性的物质。纯金属获得困难、品种少、力学性能低。口腔医学应用的金属材料大多数是合金，制成合金的目的是为了改善金属的各种性能。一、金属的结构（二）合金的晶体结构合金中元素在液态时能够互溶，形成均匀的溶体。相是指金属组织中化学成分、晶体结构和物理性能相同的结构组分。根据合金中相的晶体结构特点，可以将其分为固溶体和金属化合物两类。

1.固溶体（solidsolution）一种元素均匀地溶解于另一种元素的晶体相中而形成的固体称为固溶体。①置换（substitutional）固溶体：溶质原子占据溶剂晶格某些结点位置而形成的固溶体。②间隙（interstitial）固溶体：溶质原子嵌入溶剂晶格间隙所形成的固溶体。

溶质原子的溶入会使其周围溶剂原子的晶格结构发生畸变，晶格的畸变增大了晶格位错运动的阻力，使晶面滑移难以进行，合金固溶体的强度与硬度增加。通过融入某种溶质元素来形成固溶体而使金属强化的现象称为固溶强化。合金的韧性、延展性和塑性有所下降。

2.金属间化合物（intermetalliccompounds）合金中其晶体结构与组成元素的晶体结构均不相同的固相称为金属化合物。金属化合物具有较高的熔点、硬度和较大的脆性。当合金中出现金属化合物时，可提高强度、硬度和耐磨性，但降低塑性。二、金属的熔融和凝固

金属由固态向液态转变的过程称为熔融（melt），从液态向固态转变的过程称为凝固（solidification）。（一）金属的凝固金属凝固后通常形成晶体结构，因此金属的凝固是一个结晶过程。过程分为两个阶段：①形成晶核②晶核长大。（二）冷却曲线熔融的纯金属由液态向固态的冷却过程，所测得的温度与时间的关系曲线—冷却曲线。金属的冷却速度愈快，所形成的晶粒愈细，晶界越多，金属的力学性能就愈好。因此可通过控制结晶过程来细化晶粒，提高金属的力学性能。三、合金的特性

1、熔点与凝固点合金没有固定的熔点和凝固点。合金的熔点是其开始熔化的温度，凝固点则是开始凝固的温度，而且多数合金的熔点一般比各成分金属的低。

2、力学性能合金强度及硬度较其所组成的金属大，而延性及展性较低。3、传导性尤以导电性减弱更为明显。4、色泽合金的色泽与所组成金属有关。5、腐蚀性纯金属一般不易被腐蚀，合金的腐蚀一般视其结构及组成不同而异。四、口腔金属的分类

口腔医学通常将其使用的金属分为贵金属（noblemetal）和非贵金属（base-metal）。贵金属是指在口腔环境中耐腐蚀、耐氧化的金属。口腔医学所用的合金也因此分为贵金属合金和非贵金属合金。凡是合金中一种或几种贵金属总含量不小于25wt%的合金属于贵金属合金。五、金属的形变与热处理

2、金属的冷加工金属在高于再结晶温度下的塑性变形称为热加工，在低于再结晶温度下的塑性变形称为冷加工（coldworking）。冷加工导致金属晶格严重扭曲畸变，晶粒破碎，内应力增加。性能上表现为硬度和强度增大，脆性增加，而塑性、延展性和耐腐蚀性降低，这种现象称为加工硬化（workhardening）。（二）金属的热处理

金属冷加工后的不利性能可以通过热处理来改变。对固态金属或合金采用适当方式加热、保温和冷却，以获得所需要的组织结构与性能的加工方法。

1、冷加工后金属加热过程中的组织变化金属经冷加工后，组织处于不稳定状态。加热会使冷加工后的金属依次发生回复、再结晶和晶粒长大。（1）回复：加热温度较低或保温时间较短时发生回复，此时变形晶体内晶格畸变逐渐减少，使变形金属的内应力大大下降，塑性稍有回升。（2）再结晶（recrystallization）：加热到较高温度后，原子活动能力提高到能重新进行排列时。金属的组织结构和性能基本上恢复到冷加工前的状态，加工硬化消失。

（3）晶粒长大：如果加热温度升得过高或加热保温时间延长，再结晶形成的细晶粒就会互相吞并而长大，使晶粒粗化，力学性能、塑性和韧性降低。

2、热处理方法退火与正火是口腔金属材料常用的热处理方法，其目的是①降低金属的硬度，增加塑性，减少脆性，以便进行切削加工和进一步的冷变形加工；②消除由于冷加工过程中产生的内应力，防止金属制品变形和开裂。六、金属的成型方法

1、铸造（casing）将熔化的金属或合金浇注到预先制成的铸型中成为铸件的过程。口腔医学常用的失蜡浇注法，可获得高精度的修复体。

2、锻制（wrought）利用锻压方法对金属坯料施加压力，使其产生塑性变形以获得具有一定机械性能、一定形状和尺寸锻件的加工方法。

3、切削加工切削加工是一种用加工刃具对金属材料进行外形加工的方法，以生产出预定外形的金属制品。随着CAD/CAM和数控机床的进步，数控机床加工制作修复体已经在口腔医学得到广泛应用。

4、粉末冶金（powdermetallurgy）膜压成型和烧结。

5、电铸（electroforming）是利用电解原理，在导电性物质上镀上所需金属的过程。

6、选择性激光烧结（selectivelasersintering，SLS）是采用激光束在计算机控制下，根据分层截面信息进行有选择地分层烧结金属粉末，层层叠加最终生成预期的物体。七、金属的腐蚀与防腐蚀（一）金属的腐蚀金属的腐蚀（corrosion）是指金属与接触的气体或液体发生化学反应而腐蚀损耗的过程。

1、化学腐蚀（chemicalcorrosion）金属与周围介质直接发生化学反应而引起的腐蚀。

2、电化学腐蚀（electrochemicalcorrosion）金属与电解质溶液相接触，发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，进而腐蚀的现象。金属修复体在口腔中的腐蚀是电化学腐蚀，唾液是弱电解质溶液。

口腔内有以下几种情况可以形成原电池：

①摄取的食物中含有一些弱酸、弱碱和盐类物质，这些食物残屑停留于牙间，经分解、发酵可产生有机酸等均可构成原电池；②两种组成不同的金属相并存或相接触，活泼程度差异愈大，则腐蚀愈快；③口腔内金属表面的裂纹、铸造缺陷及污物的覆盖等，都能降低该处唾液内的氢离子浓度而成为原电池正极，金属呈负极；④因冷加工所致金属内部存在残余应力，有应力部分将成为负极而被腐蚀。

3、影响金属腐蚀的因素①组织结构的均匀性；②材料本身的组成、微结构、物理状态、表面形态以及周围介质的组成和浓度；③环境变化如湿度和温度的改变，金属表面接触的介质的运动和循环；④腐蚀产物的溶解性和其性质等。（二）、金属的防腐蚀

①使合金组织结构均匀；②避免不同金属的接触；③经冷加工后所产生的应力需通过热处理减小或消除；④修复体表面保持光洁无缺陷；⑤加入耐腐蚀元素。八、金属的生物学效应

金属的生物学效应主要取决于材料在应用时被释放或溶出到生物体内元素的特性和浓度，有多种因素会影响到金属元素的释放，金属元素在元素周期表中的位置、本身的化学成分、晶相结构以及所处的生物体环境。单一元素的性能并不代表含有这一元素成分的合金的性能。第二节铸造合金

铸造合金（castingalloy）是指通过铸造成型方法制备口腔修复体的合金。口腔铸造合金应具备如下要求：较低的熔化温度和较窄的固相线-液相线温度范围，良好的力学性能、理化性能、耐腐蚀性能、生物学性能和优良的铸造性能，优良的铸造性能是指液体合金的流动性好、铸件的体积收缩率小和铸件容易打磨抛光。

根据熔化温度可将铸造合金分为高熔铸造合金（1100°C以上）、中熔铸造合金（501-1100°C）和低熔铸造合金（500°C以下），熔化温度影响铸造包埋材料的选择和熔化方式的选择。按照ISO及我国有关标准，铸造合金依其力学性能可以分为1-5型，力学性能主要指屈服强度和延伸率，均为铸态的性能。一、贵金属铸造合金（一）分类与组成

1、高贵金属（high-noblemetal）铸造合金指贵金属元素含量不低于60%（质量分数），其中金含量不低于40%的铸造合金。主要有三种：（1）金-银-铂合金（2）金-铜-银-钯1型合金（3）金-铜-银-钯2型合金

2、贵金属铸造合金指贵金属元素含量不小于25%的合金，主要有4种：（1）金-铜-银-钯3型合金（2）金-银-钯-铟合金（3）钯-铜-镓合金（4）银-钯合金

3、合金中主要元素的作用大多数的口腔铸造贵金属合金以金或钯作为基体元素，另添加些其他元素，这类合金具有相对低的熔点和优良的耐腐蚀性能，能与其他元素形成固溶体。（1）金（Au）：金是金基合金的基体元素。黄色，优异的延展性和耐腐蚀性能，但强度低，质地软。通常加入铜、银、铂等其他金属元素组成固溶体合金，能显著提高合金的强度、硬度和弹性。

（2）银（Ag）：银是一种白色、有优良延展性的金属。银可以与金或钯组成一系列固溶体以增强合金的强度，提高熔化合金的流动性。在金基合金中银可以中和铜所产生的红色，在钯合金中银可以使合金变为白色。（3）铜（Cu）：铜是口腔铸造贵金属合金中的重要成分之一，能与金或钯形成一系列固溶体，提高合金的强度。

（4）钯（Pd）：钯呈白色，能与金、银、铜、钴、锡、铟或镓等元素组成合金而广泛用于口腔医学。合金中加入少量钯就能使合金颜色变成白色。钯基合金的力学性能有时比金基合金还要好。（5）铂（Pt）：铂是一种白色金属，质硬，延展性好，熔点高，具有优异的耐腐蚀性能，即使在高温下也不易氧化，所以铂箔可用作烤瓷的衬底。将铂加入金合金中可以提高合金的硬度和弹性，加强合金的稳定性，但会使合金的黄色变浅。

（6）锌（Zn）：锌是一种蓝白色的金属，质软、脆，强度较低。少量的锌在合金熔化及铸造过程中氧化成氧化物，能防止合金熔液继续被氧化。锌还能改善金合金的流动性。（二）性能

1、熔化温度范围固相线-液相线间的熔化范围应当较窄，减少合金氧化及污染的机会。熔化温度范围在70°C以内或更小。

2、铸造温度合金的铸造温度通常高于其液相线温度100-150°C，目的是使合金完全熔化，降低粘滞性，提高流动性，确保铸造质量。

3、密度贵金属合金通常具有较大的密度，容易形成完好的铸件，适合于铸造成型。

4、强度贵金属合金种类多，屈服强度变化范围大。

5、硬度硬度与屈服强度密切相关，它关系到合金抛光的难易程度。大多数贵金属合金的硬度低于釉质。

6、延伸率影响合金的可抛光性。延伸率高的合金不会在抛光过程中折断。

7、生物相容性一般认为在口腔应用条件下贵金属合金对人体具有良好的生物相容性，无明显的毒性和刺激性，可以长期在口腔环境中使用。合金在口腔环境中释放元素主要通过腐蚀过程发生的。合金对生物体产生的毒性、过敏性和其他的不良生物学反应与释放到口腔中金属元素的性质、浓度以及作用时间密切相关，不同的元素对人体会产生不同的生物学效应。

生物相容性：

①从贵金属合金中释放的元素与合金的组成不成正比，而与合金微结构中相的数量、类型和组成有关。②一些元素更容易从合金中释放出来。③含贵金属元素多的合金释放的物质少。④在某些情况下，单一金属元素的毒性可能大于合金化后的该元素毒性。

8、化学性能在口腔环境中贵金属合金的化学性能比较稳定。

9、铸造性能通常金基合金铸造后的线收缩率为1.24%，是所有铸造合金中最小的。合金的铸造收缩可通过铸型（包埋材料）的加热膨胀来补偿。（三）热处理铸造合金的力学性能不但与其组成相关，而且还与其组织结构密切相关。热处理能改变铸造合金的组织结构，因而能改变其力学性能。软化热处理适用于即将要打磨、成型或冷变形的合金。硬化热处理适用于义齿支架、连接杆、卡环、桥体等需要较大刚性结构的合金。（四）应用可以用来制作所有的修复体。二、非贵金属铸造合金（一）钴-铬合金和镍-铬合金

1、组成ISO标准要求钴-铬和镍-铬铸造合金中铬含量不得低于20%（质量分数），钴、镍、铬的总含量不得低于85%.这两种合金中的钴和镍是可以互换的。合金中的铬可降低合金的熔化温度，提高合金的耐腐蚀性能，含量过多会使合金脆性明显增加。

钴比镍更能提高合金的弹性模量、强度及硬度，合金中增加镍的含量，可以降低合金的硬度，形成不同硬度的合金。合金中加入钼元素可以形成明显的固溶强化作用，并使合金延展性的降低程度减少。碳的含量虽然不高，但对合金的性能影响极大，有效提高钴基合金的硬度。

非贵金属合金高温下容易氧化，不利于铸造，硅、铁、铝可作为脱氧剂加入以减少氧化膜。硅、镁等元素可以改善合金熔化后的流动性和可铸造性。

2、性能（1）物理特性熔化温度较高，密度多为贵金属合金的一半。（2）力学性能延伸率是判断合金脆性或延展性的重要指标，延伸率和拉伸强度的结合是判断材料韧性的指标。

弹性模量：合金的弹性模量越高，修复体的刚性就越强。可将金属支架部分做得比较薄一些。硬度：较高。疲劳强度：钴-铬合金的抗疲劳性能最佳。（3）耐腐蚀性能主要涉及金属离子的释放特性。金属表面状态是影响腐蚀的最重要因素。腐蚀往往伴随着磨损现象。（4）生物性能铍有细胞毒性，镍是公认的致敏元素。（二）铸造钛及钛合金

1、组成（1）纯钛：市售纯钛除了含99%以上的钛元素以外，还含有微量的氧、氮、碳、氢、铁等其他杂质元素，能明显影响材料的物理和力学性能。（2）钛合金：与钛形成合金的元素有铝、钒、铌、铁、锆、钼等。口腔常用的铸造钛合金有钛-6铝-4钒合金、钛-6铝-7铌合金等。

2、性能（1）物理与力学性能纯钛的密度为4.5g/cm3，熔点高。铸造钛的力学性能受其所含杂质元素的含量影响很大。钛合金的强度显著高于纯钛，但弹性模量差别不大，延伸率小于纯钛。钛及钛合金铸造后的力学性能有所提高，特别是强度和硬度。

（2）化学性能：钛表面生成一层致密的、附着力强的、化学稳定性极高的氧化膜。即使由于机械磨损也会很快自愈或重新再生。在常温下具有非常好的耐腐蚀性能。（3）铸造性能：目前大多采用在真空或惰性气体保护下通过电弧加热的方法来熔化钛及钛合金，不能使用传统坩埚和包埋材料。钛铸造时需要增加铸造压力，以提高铸造质量。

（4）生物相容性：

3、应用铸造钛及钛合金可用于铸造可摘局部义齿的支架、基托、冠、桥等，也可用于铸造嵌体。第三节瓷熔附合金

瓷熔附合金（porcelainbondingalloy）是用于制作瓷熔附金属修复体冠，桥基底的合金，其表面熔附一层烤瓷。熔附金属修复体兼有金属材料的强度和韧性以及陶瓷材料的耐磨和美观性能，在口腔冠桥修复中应用广泛。（一）瓷熔附合金应具备的要求

1、合金的熔化温度必须高于瓷的烧结温度以及用于连接桥体的焊料的焊接温度（＞100°C），以免金属基底在烤瓷过程中发生塌陷（sagging）变形。

2、合金表面应当具有较高的表面能，以利于瓷的熔附，形成均匀无缺陷的界面。3、合金与瓷之间必须具有良好的结合，特别是在结合界面能够形成牢固的化学性结合和机械嵌合。

4、合金与瓷的热膨胀系数应相近，以保证在温度变化过程中不会在结合界面产生较大的热应力，以免瓷层碎裂。5、合金基底应有充分的刚性和强度，以保证修复体受力后变形小，减少瓷层的应力。

6、合金及其表面的氧化物不会降低瓷的强度，或导致瓷体热膨胀系数改变，以免在金瓷间产生破坏性应力。

7、铸造合金应当具有良好的铸造性能，以便制得精确的铸件，且高温蠕变小。（二）合金与瓷的结合合金与瓷之间的牢固结合时瓷熔附金属修复成功的关键。化学性结合在合金与瓷的结合中起着最大的作用。

1、贵金属合金表面氧化膜贵金属烤瓷合金中必须含有其他更易被氧化的元素，如铁、铟和锡，以形成表面氧化物，能显著提高金瓷结合。2、非贵金属表面氧化膜过厚氧化膜的热膨胀系数与金属或瓷有差异，温度变化时会在界面产生应力，破坏界面结合。在0.2~2µm范围内可获得最大的金瓷结合。（三）瓷熔附合金的种类贵金属合金和非贵金属合金二、铸造贵金属合金（一）种类和组成可分为金基合金和钯基合金两大类。

1、金-铂-钯合金

2、金-钯合金

3、金-钯-银合金

4、钯-银合金

5、钯-铜合金三、铸造非贵金属合金（一）种类和组成镍-铬合金、钴-铬合金和钛及钛合金。

1、镍-铬合金制作的金属基底可以薄一些。注意铸造收缩的补偿问题。

2、钴-铬合金钴-铬合金的强度和硬度均比贵金属合金和镍-铬合金高，钴-铬合金的生物相容性优于Ni-Cr合金。

3、钛及钛合金钛及钛合金具有优异的强度、耐腐蚀性能和生物相容性。表面可形成多孔的、较厚的、缺乏黏附力的氧化膜。烤瓷牙龈缘黑线牙龈染黑第四章银汞合金

银汞合金（amalgam）是一种特殊的合金。它是由银合金粉与汞在室温下混合后形成的坚硬合金。这一形成合金的过程称作汞齐化（amalgamation）。第一节种类和组成

银合金粉有两种类型：低铜银合金粉和高铜银合金粉，与汞反应后分别形成低铜银汞合金和高铜银汞合金。汞为纯度较高的医用级汞。一、低铜银合金粉

1、组成低铜银合金粉主要由银、锡、铜、锌组成，其中Cu含量不超过6%。银是形成银汞合金的主体成分，是银汞合金强度的主要贡献者。纯银难于与汞发生汞齐化反应，而锡与汞具有较大的亲和力，锡与银形成的合金粉容易与汞发生汞齐化反应。锡还能增加银汞合金凝固前的可塑性，但它也会增加凝固过程中的体积收缩，降低银汞合金的强度、硬度和抗腐蚀能力。应尽量降低锡的用量。

铜的加入能提高强度并改善银汞合金的脆性。锌能改善银汞合金的脆性，增加可塑性。锌能与氧结合，防止或减少其他金属元素的氧化。2、类型根据颗粒外形，银合金粉分为屑型和球形两种。（1）屑型银合金粉（lathe-cutalloys）：将银、锡、铜及锌一起高温熔化后浇注成铸锭，冷却后切削成不规则的片条状粉末。屑型银合金粉颗粒较大，外形为不规则条状，堆积密度较小，颗粒间空隙较大，与汞形成的合金的强度不高。

（2）球形银合金粉(sphericalalloys):将银、锡、铜、锌一起熔化后经真空雾化而成，其颗粒为大小不一的球形，粒径为7~30µm，粒度分布宽，堆积密度大，需汞量小，与汞形成的合金的强度较高，凝固早期的强度较高。二、高铜银合金粉高铜银合金粉中的铜含量超过6%。

1、混合型高铜银合金粉将银72%、铜28%的球形银铜共晶合金粉末混入到低铜银合金粉中制成（混合比例1:3），混合后铜含量为12%~30%。2、单一组成型银合金粉是由银、锡、铜及微量的铟、钯直接熔化形成的含铜量较高的合金。每个颗粒具有相同的化学组成。第二节固化反应与性能一、固化反应（一）低铜银汞合金

Ag3Sn(γ)+Hg→Ag2Hg3(γ1)+Sn(7-8)Hg(γ2)+残余的Ag3Sn(γ)γ2相的耐腐蚀性最低，蠕变也较大，是导致银汞合金修复体失败的主要因素。（二）高铜银汞合金1、混合型合金Ag3Sn+Ag3Cu+Hg→Ag2Hg3(γ1)+Cu6Sn5(η)+残余的Ag3Cu和Ag3Sn2、单一组成型高铜银汞合金Ag3Sn（γ）+Cu3Sn(ε)+Hg→Ag2Hg3(γ1)+Cu6Sn5(η)+残余的γ相、ε相颗粒二、性能（一）力学性能银汞合金初步凝固后其强度随时间延长而逐渐增加，一周后基本达到最大。早期强度低的银汞合金充填后一段时间内不能咀嚼食物。

影响银汞合金强度的因素很多：

1、银合金粉的组成、粒度及类型银、铜具有增强银汞合金强度的作用。球形银合金粉形状规则，颗粒小，颗粒堆积密度大，调和时所需汞量较屑型合金少，凝固后强度高于屑型合金，特别是早期强度高。2、汞量的影响足量的汞能使合金粉充分汞齐化。汞量过少，充填体表面粗糙、易腐蚀。汞量过多会显著降低银汞合金的强度。汞含量对银汞合金其他强度如拉伸强度、挠曲强度的影响与对压缩强度的影响相同，保证汞合反应充分的条件下应尽量减少汞的添加量，汞的添加量控制在50%，球形合金粉为48%。

3、充填压力的影响充填压力越大，则压缩强度越高，银汞合金早期受充填压力的影响更大。充填压力可使充填物更加致密，降低孔隙率，挤出多余的汞。

4、固化强度与时间的关系早期强度较低，充填后20分钟，压缩强度只有一周后的6%。即使6个月后，其强度仍有少许增加。国标规定，银汞合金混合后1小时的压缩强度应不低于50MPa（手调型）或80

MPa（胶囊型），24小时的压缩强度应不低于300MPa。（二）体积变化国标规定银汞合金24小时后的尺寸变化应当在-0.15%~+2%范围内。大多数银汞合金固化后体积发生收缩。固化初期，由于汞向合金颗粒内部扩散、吸收及颗粒的溶解，充填物表现出明显的收缩。随着反应的进行及反应产物的结晶、长大，产生外向推力而使体积膨胀。

影响银汞合金凝固过程中体积变化的因素：

1、合金粉的组成及粒度合金粉中Ag3Sn相对多，银含量增加，增加膨胀；锡含量增加，银汞合金产生收缩。高铜银汞合金的体积变化小于低铜合金。合金粉粒度越细，收缩越大，粒度越小，其表面积越大，在调和研磨时，有更多的汞进入合金粉中，从而产生较大的初期收缩。2、汞和合金粉的混合比汞量增加，生成γ1、γ2相增多，充填体产生膨胀。3、调和研磨时间时间越长，银汞合金的收缩越大。取决于最初收缩的程度。4、充填压力的影响充填压力越大，膨胀越小或产生收缩。5、污染的影响银汞合金的尺寸变化主要发生在充填后的24小时，潮湿污染的膨胀通常发生在充填后的3~5天，可延缓数月，为延迟膨胀。主要由合金中的锌引起，与水反应产生氢气。（三）蠕变最常见的边缘缺陷与蠕变有密切的关系。国标规定，银汞合金蠕变值不能超过2.0%。蠕变大小受下列因素的影响：

1、