聚苯乙烯基球形活性炭的表面化学性质修饰及其对DBT的吸附性能

第44页华东理工大学博士学位论文华东理工大学博士学位论文第45页摘要球形活性炭具有外形规整、表面光滑、流体阻力小、堆积密度高、耐磨损和灰分含量低等一系列优异性能，被广泛应用于医药、储能和环保等领域。由于活化工艺的限制以及必要强度的要求，球形活性炭的比表面积较低。制备高比表面积活性炭通常采用KOH活化法。但是以通常的不熔化沥青球为原料，采用KOH活化法仅能得到粉末状活性炭。如何筛选一种骨架结构坚实的球形原料作为前驱体，制备兼具球形度好、高强度、高比表面积的活性炭具有重要的实用价值。本工作以商品化的聚苯乙烯基树脂球为原料，通过预碳化处理形成的三维网络玻璃炭结构作为骨架，并借助树脂炭球丰富的孔隙结构提供KOH活化剂的扩散通道，成功制备出聚苯乙烯基高比表面积球形活性炭。通过控制碳化和活化工艺对球形活性炭的孔隙结构进行了调控，采用不同的表面处理工艺对球形活性炭的表面化学性质进行了修饰。在此基础上，将球形活性炭的孔隙结构和表面化学性质与其对二苯并噻吩(DBT)的吸附性能相关联。1、以聚苯乙烯基树脂球为原料，通过水蒸气活化法制备了聚苯乙烯基球形活性炭(PACSsteam)，考察了活化时间和水蒸气流量对其孔隙结构的影响，以及孔隙结构对其吸附DBT性能的影响。结果表明：水蒸气活化聚苯乙烯基树脂球能制备比表面积为826~1633m2/g，孔容为0.84~1.63cm3/g的球形活性炭。随活化时间的延长和水蒸气流量的增加，PACSsteam的比表面积、总孔容和微孔孔容增大，<0.8nm的微孔孔容减小。对DBT的吸附性能表明：当DBT溶液起始浓度为0.882g/L时，PACSsteam对DBT的平衡吸附量为100~109mg/g。其中，<0.8nm的微孔对DBT的吸附发挥主要作用。这是因为PACSsteam中<0.8nm的微孔具有很高的吸附势，能很好地捕捉和固定DBT分子。2、以聚苯乙烯基树脂球为原料，通过预碳化处理形成能经受KOH活化刻蚀的三维网络玻璃炭骨架，并借助树脂炭球中丰富的初始孔道提供KOH活化剂的扩散通道，制备了一种高比表面积聚苯乙烯基球形活性炭(PACSKOH)。考察了预碳化温度对树脂炭球元素组成和微晶结构的影响，并将其与PACSKOH的孔隙结构相关联。此外，还考察了碱炭比、活化温度和活化时间对PACSKOH孔隙结构的影响，并将孔隙结构与其对DBT的吸附性能相关联。结果表明：(1)随预碳化温度的升高，树脂炭球中杂原子含量和表面官能团数量减少；石墨微晶尺寸增大，有序化程度提高。树脂炭球中杂原子含量和微晶有序化程度进一步影响PACSKOH的孔隙结构。随预碳化温度的升高，PACSKOH的比表面积、总孔容和微孔孔容减小。(2)当碱炭比为4：1，预碳化温度为700℃，活化温度为770℃时，通过KOH活化法成功制备出比表面积达2022m2/g，总孔容达1.35cm3/g，强度为139MPa的高比表面积球形活性炭。PACSKOH微孔孔径分布很窄，<0.8nm的微孔含量丰富。随碱炭比的增加和活化温度的升高，PACSKOH的比表面积、总孔容和微孔孔容增加，<0.8nm的微孔孔容先增大后减小，活化时间对其孔隙结构的影响较小。同样，PACSKOH中<0.8nm的微孔对DBT的吸附发挥主要作用。当起始DBT溶液浓度为0.882g/L时，PACSKOH对DBT的最大平衡吸附量高达153mg/g。3、比较了三种具有相似比表面积、不同孔径分布的球形活性炭(PACSKOH、PACSsteam和沥青基球形活性炭(ACSpitch))对DBT的吸附行为，结果进一步验证了对DBT吸附容量贡献主要为<0.8nm的微孔。PACSKOH中<0.8nm微孔含量最多，对DBT的吸附容量最大。三种球形活性炭对DBT的吸附符合伪二级动力学方程，PACSsteam中孔含量最多，吸附速率最大；ACSpitch中孔含量少，初始吸附速率最小；PACSKOH中<0.8nm的微孔含量多，DBT平行孔壁进入<0.8nm的微孔所需时间长，导致达到吸附平衡所需时间最长。4、考察了球形活性炭孔隙结构和表面化学环境在液相氧化(HNO3、(NH4)2S2O8和H2O2)、空气氧化和加氢处理过程中的演变，以及它们对DBT吸附性能的影响。综合采用TPD、XPS、酸碱滴定和元素分析表征了含氧官能团的变化。结果表明：改变氧化工艺条件，可使球形活性炭表面的含氧官能团的种类、数量和分布得以有效调控。(1)空气氧化和H2O2氧化对球形活性炭孔隙结构影响最小，HNO3氧化次之，(NH4)2S2O8氧化影响最大，加氢处理能去除含氧官能团，导致比表面积增加。(2)氧化处理均导致含氧官能团增加，总酸性增加。随氧化剂浓度的增加，氧化时间的延长和温度的提高，含氧官能团量增加，总酸性增加。在所有含氧官能团中，HNO3氧化引入的羧基最多，(NH4)2S2O8氧化引入的酸酐和内酯基最多，H2O2氧化引入的酚羟基、羰基和醚键基团最多，空气氧化引入的酚羟基和羰基官能团含量多。并且含氧官能团的空间分布也存在差异，HNO3和空气氧化引入的官能团分布在体相和外表面，(NH4)2S2O8和H2O2氧化在活性炭外表面固定的含氧官能团量大于体相中的量。(3)对于HNO3和空气氧化，随含氧官能团量的增加，对DBT吸附容量提高。对于(NH4)2S2O8氧化，随含氧官能团的增加，由于已有含氧官能团的反应导致孔道内位阻增加，对DBT吸附量反而下降。对于H2O2氧化，随含氧官能团增加，由于外表面的含氧官能团不是活性吸附位，对DBT吸附量变化不大。针对DBT的吸附，HNO3氧化处理是一种有效的表面化学环境修饰手段。5、以线性酚醛树脂为原料，通过改变成球过程中的表面活性剂浓度、搅拌速率等参数，对所制酚醛树脂微球的宏观粒径进行调控。通过水蒸气活化预处理，得到具有刚性玻璃炭骨架和初始孔隙的酚醛树脂基炭微球，再进行KOH活化得到比表面积达2505m2/g，孔容达1.09cm3/g的酚醛树脂基活性炭微球。关键词：球形活性炭；KOH活化；孔隙结构；表面化学；吸附；二苯并噻吩

AbstractActivatedcarbonspheres(ACS)havebeenwidelyusedasidealadsorbentsinthefieldsofmedicine,energystorageandenvironmentprotection,mainlyduetotheirsuperiorphysiochemicalproperties,suchashighlydevelopedporousstructure,biocompatibility,mechanicalstabilityandchemicalstabilityaswellaslowflowandfluidresistance.KeytorealizationoftheseapplicationsissimpleandefficientmethodofsynthesizingACSintowell-developedporousstructuresthatcanbepreservedinarobustengineeringsphericalform.However,controllingovermechanicalstrengthandinternalmicrostructureofACSremainsachallenge.Thethesismainlyfocusedonthepreparationofhigh-surface-areaACSwithhighmechanicalstrengthforadsorptionofdibenzothiophene(DBT).ThekeyforsuccessfulpreparationofACSwasemployedpre-carbonizedmesoporouspolystyrene-basedresinspheresasprecursors,whichallowedeasydiffusionofactivationagentsandproducts,whilerigidcarbonaceousframeworkcouldalleviatethestructurecollapsecausedbychemicaletching.Bycontrollingofchemicalreactionparametersduringactivationprocess,theporesizeandsurfaceareaoftheACScanbeefficientlyadjusted,whilethesurfacechemistryofACScanbemodifiedbywetorairoxidation.Theas-madeACShadveryhighsurfacearea,narrowmicroporesize,richsurfacechemistryaswellashighmechanicalstrength,whichexhibitedveryexcellentadsorptionperformanceoforganicsulfurcompoundsinfueloil.Thedetailedconclusionsareasfollows.1.Polystyrene-basedactivatedcarbonspheres(PACSsteam)werepreparedbystreamactivationandtheiradsorptionperformanceofDBTwasstudied.TheeffectsofactivationtimeandsteamflowrateonthetexturalstructureofPACSwereinvestigatedbyN2adsorption,SEM,thermalgravimetricandaqueousadsorption.ResultsshowedthatPACSwithBETsurfaceareaintherangeof826~1633m2/gwereobtained.Theporevolumesincreasedwiththeincreaseofactivationtimeandstreamflowrate,butthevolumeofmicropores(<0.8nm)hadtheoppositetrend.TheadsorptioncapacityofPACStoDBTwasintherangeof100-109mg/g,independentofBETsurfaceareaandtotalporevolume.Itwasfoundthatthevolumeofmicropores(<0.8nm)playedadeterminedroleinadsorptionofDBTonthecarbons.ConsideringtheverysmallsizeoftheDBTmolecule(ca.0.65nmindiameter),thesmall-microporeswithhigheradsorptionpotentialshouldbeliabletoadsorbandimmobilizetheDBTmolecule.2.Polystyrene-basedactivatedcarbonspheres(PACSKOH)withhighsurfaceareawerepreparedthroughKOHactivationbyusingpre-carbonizedpolystyrenespheresasprecursors.Bycombinationtheadvantagesoftherigidcarbonaceousframeworkandthree-dimensionmesoporousnetwork,thepre-carbonizedpolystyrenespherescanbepreservedinarobustsphericalformwithoutanycracksafterKOHactivation.Effectsofpre-carbonizationtemperatureontheelementalcomposition,microcrystalstructureandporousstructureofthecarbonspheres(CS)andtheresultingPACSKOHwereinvestigated,andtheKOHactivationmechanismwasalsoevaluated.Withtheincreaseofthepre-carbonizedtemperature,theamountofsurfacefunctionalgroupswassignificantlydecreased.Thegraphite-likemicrocrystallineoftheCSwasfoundthatstronglydependedonthepre-carbonizationtemperature,wherethegraphitelaydistance(d002)oftheCSdecreaseandthemicrocrystallinesize(Lc)oftheCSincreasewiththepre-carbonizationtemperatureincreasing.3.Effectsoftheactivationtemperature,activationtimeandtheratioofKOHtocarbonspheres(CS)onthetexturalstructure,hardnessandyieldoftheresultantPACSKOHwerestudied,andtheiradsorptiontoDBTwereinvestigated.Theas-preparedPACSKOHexhibitedahighsurfacearea(upto2022m2/g),largetotalporevolume(upto1.35cm3/g),andsuperiormechanicalhardness(upto139MPa).WiththeincreaseoftheactivationtemperatureandtheKOH/CSratiofrom0.5:1to4:1,thesurfacearea,totalporevolume,volumeofmicropores,andvolumeofmesopores,obviouslyincrease,whereasthevolumeofsmall-microporesincreasefirstandsubsequentlydecrease.Itwasfoundthatthevolumeofmicropores(<0.8nm)alsoplayedadeterminedroleinadsorptionofDBTonthecarbonsratherthanthesurfacearea.Themaximumadsorptioncapacitywasca.153mg/g.4.TheadsorptionequilibriumandkineticsofDBTonthreeactivatedcarbonspheres(PACSKOH,PACSsteamandACSderivedfrompitch(ACSpitch))wereinvestigated.TheresultsrevealedthattheequilibriumdataforDBTadsorptionfittedtheFreundlichModelwell.TheadsorptionofDBTisratherrelatedtothevolumeofsmall-micropores(<0.8nm)thantothesurfacearea.PACSKOHshowedhighestadsorptioncapacitytowardsDBT,whichis1.5and1.6timeslargerthanthoseofPACSsteamandACSpitch,respectively.TheadsorptionofDBTcanbebestdescribedbyapseudo-second-orderkineticequation.PACSsteamshowedhighestinitialadsorptionrateandsmallestadsorptionequilibriumtime.ACSpitchhavesmallestinitialadsorptionrateduetothelowvolumeofmesopores.PACSKOHneedthehighestadsorptionequilibriumtimebecauseDBThastobeparalleltotheporeentranceintothemicropores(<0.8nm).5.PACSweremodifiedwitheitherair,HNO3,(NH4)2S2O8,H2O2orH2toimprovetheiradsorptionpropertiesofDBT.ThetextureandsurfacechemistryofPACSwerecharacterizedbyN2adsorption,SEM,temperature-programmeddesorption(TPD),X-rayphotoelectronspectroscopy(XPS),acid-basetitrationandelementalanalysis.TheresultsshowedthatHNO3and(NH4)2S2O8treatmentsintroducedlargeamountofacidicgroupssuchascarboxylic,lactonesandanhydridegroups,whileairandH2O2hadrelativelymildeffectsandintroducedasmallquantityofphenol,carbonylandethergroups.IntheHNO3treatment,theacidicgroupsmightbefixedontheinternalandexternalsurfaceofPACS,whichmayactasactivesitesofadsorption,resultinginincreaseoftheadsorptionamountby30%~45%.WhereasH2O2and(NH4)2S2O8treatmentsmightfixmoreoxygen-containinggroupsontheexternalsurface,whichmayhinderDBTmoleculeenterintomicropores,leadingtoratherloweradsorptioncapacitywiththeextentofoxidation.So,theconcentration,distributionandtypesoftheacidicfunctionalgroupsareresponsiblefortheremovalofDBT.6.Micrometer-sizedpolymermicrospheresweresynthesizedviasuspensionpolymerization,usingphenolicresinsasprecursors,hexamethylenetetramineascross-linkedagents,andPVAasemulsifiers.TheobtainedmicrosphereswerethenactivatedbystreamandfurtheractivatedbyKOHtoproduceactivatedcarbonmicrospheres,whichexhibitedveryhighsurfaceareaof2505m2/gandlargeporevolumeof1.09cm3/g.Keywords:activatedcarbonspheres;highsurfacearea;KOHactivation,dibenzothiophene;adsorption

目录摘要 IAbstract III第一章文献综述及课题选择 11.1活性炭的结构及基本特性 11.1.1活性炭的基本微晶结构 11.1.2活性炭的孔隙结构 11.1.3活性炭的化学结构 21.2活性炭孔隙结构的控制 31.2.1物理活化法 31.2.2化学活化法 41.2.3物理化学协同活化法 61.2.4催化活化 61.2.5模板法 61.3活性炭的表面化学控制 71.3.1氧化处理 71.3.2表面碱性处理 81.3.3负载过渡金属 81.3.4化学气相沉积技术 91.3.5等离子体表面处理 91.4球形活性炭的分类 91.4.1煤基球形活性炭 91.4.2沥青基球形活性炭 91.4.3树脂基球形活性炭 91.5树脂基球形活性炭研究进展 111.5.1苯乙烯和二乙烯基苯树脂基球形活性炭 111.5.2酚醛树脂基球形活性炭 121.6活性炭在燃料油脱硫领域的应用进展 121.6.1孔隙结构和含氧官能团的影响 141.6.2负载过渡金属离子的影响 141.7课题的提出 15第二章水蒸气活化制备苯乙烯基球形活性炭及其对DBT吸附性能 172.1实验部分 172.1.1原料及试剂 172.1.2实验装置 182.1.3水蒸气活化法制备聚苯乙烯基球形活性炭 182.1.4聚苯乙烯基球形活性炭的表征 192.1.5聚苯乙烯基球形活性炭对DBT的吸附 192.2结果与讨论 212.2.1水蒸气活化聚苯乙烯基球形活性炭的表面形貌和孔隙结构 212.2.2水蒸气活化聚苯乙烯基球形活性炭对DBT的吸附等温线 262.2.3水蒸气活化聚苯乙烯基球形活性炭对DBT的吸附速率 282.2.4吸附DBT后球形活性炭的热失重行为 292.3小结 31第三章KOH活化制备聚苯乙烯基高比表面积球形活性炭及其对DBT吸附性能 323.1实验部分 323.1.1化学试剂 323.1.2实验装置 323.1.3样品的制备 333.1.4聚苯乙烯基高比表面积球形活性炭的表征 343.1.5聚苯乙烯基高比表面积球形活性炭对DBT的吸附 353.2结果与讨论 363.2.1聚苯乙烯基高比表面积球形活性炭制备原理 363.2.2预碳化处理对聚苯乙烯基炭球孔隙结构和球形活性炭表面形貌的影响 373.2.3预碳化处理对聚苯乙烯基炭球元素组成和微晶结构的影响 413.2.4聚苯乙烯基高比表面积球形活性炭的孔隙结构和表面化学性质 453.2.5聚苯乙烯基高比表面积球形活性炭的收率及强度 553.2.6聚苯乙烯基高比表面积球形活性炭对DBT的吸附及再生性能 563.2.7三种不同孔隙结构球形活性炭对DBT的吸附行为对比 583.3小结 66第四章聚苯乙烯基球形活性炭的表面化学性质修饰及其对DBT的吸附性能 684.1实验部分 684.1.1原料及试剂 684.1.2聚苯乙烯基球形活性炭的表面处理 694.1.3表面处理聚苯乙烯基球形活性炭表征 704.1.4表面处理聚苯乙烯基球形活性炭对DBT的吸附 714.2结果与讨论 724.2.1表面处理对聚苯乙烯基球形活性炭表观形貌和孔隙结构的影响 724.2.2表面处理对聚苯乙烯基球形活性炭表面化学的影响 804.2.3表面处理对聚苯乙烯基球形活性炭吸附DBT性能的影响 994.2.4含氧官能团对聚苯乙烯基球形活性炭选择吸附性能的影响 1054.3小结 106第五章高比表面积酚醛树脂基活性炭微球的制备 1085.1实验部分 1085.1.1实验试剂 1085.1.2样品制备 1085.2结果与讨论 1095.2.1酚醛树脂基微球的表面形貌和粒径分布 1095.2.2高比表面积酚醛树脂基活性炭微球的表面形貌和孔隙结构 1155.3小结 117第六章总结与展望 1186.1论文总结 1186.2本工作的创新性 1206.3进一步工作建议 121参考文献 122作者简介及发表论文情况 131致谢 131第一章文献综述及课题选择碳是地球上一切生物有机体的骨架元素，是自然界储量丰富和存在形式变化最多的元素，存在众多的同素异形体。C-C成键时可形成稳定的sp3、sp2和sp杂化轨道。spn杂化不仅确定了碳基分子的空间结构，也决定了其立体构型[1-3]。碳以其特有的成键方式构成了丰富多彩的碳家族。近年来国内外研究开发了具有不同形状和性能的新型炭材料，包括炭纤维、炭基复合材料、多孔炭材料、活性炭纤维[4]、球形活性炭[5]、炭分子筛[6]、高比表面积活性炭[7]、碳纳米管[8]、纳米碳纤维[9]和石墨烯[10]等。其中，活性炭作为一种优质吸附剂，是国民经济和国防建设中不可缺少的材料。随着超高比表面积活性炭的制备以及在储能[11-15]、催化[16,17]和吸附[18]领域的广泛应用，提高活性炭的比表面积和吸附容量再次成为研究热点，但高比表面积活性炭在应用过程中也产生了一系列问题，例如：粉末状高比表面积活性炭堆密度低，在应用过程中需成型处理，成型加工会降低活性炭的比表面积；而且粉末状活性炭应用在固定床装置时，流体阻力高。为了克服粉末状高比表面积活性炭在应用中的缺陷，制备成型的高比表面积活性炭，尤其是球形活性炭成球该领域的重要研究方向[14]。1.1活性炭的结构及基本特性1.1.1活性炭的基本微晶结构活性炭的微晶结构与石墨结构相比，相同点是两者均是由排列成六角形的碳原子平面层组成，这些平面层是构成活性炭的基本微晶。不同点是活性炭的基本微晶不是完全沿共同的垂直轴排列，而是一层与一层的发生角位移，杂乱而无规律的，各层不规则地互相重叠着排列，呈“螺层形结构”[1,2]。活性炭是一种乱层石墨微晶结构，由数层平行的碳网平面组成的微晶群和其它未组成平行层的单个碳网平面以及无规则碳三部分构成的。所谓无规则碳，是指具有脂肪族链状结构的碳、附着在芳香族结构边缘上的碳以及参与微晶相互之间架桥结构的碳等[1,2]。1.1.2活性炭的孔隙结构由活性炭的螺层形结构可知，活性炭中的碳微晶无规则排列。在活化过程中，活化剂清除了基本微晶之间的各种含碳化合物和无序碳，而且从基本微晶的石墨层中除去了一部分碳。剩余碳微晶的堆积相当疏松，但相互连接却十分牢固，各微晶间形成许多形状不同、大小不等的空隙，这便是活性炭的孔隙。按照国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)的规定，活性炭中的孔隙按孔径大小可分为三类：微孔(<2nm)、中孔(2~50nm)和大孔(>50nm)[1,2]，如图1.1所示。不同孔径的孔具有不同的吸附机理，大孔是活性炭中吸附质分子的通道，它决定着吸附质分子的运动是否通畅，对吸附速度影响较大。中孔既是吸附质分子的通道，支配着吸附速度，又在一定相对压力下发生毛细凝结，有些不能进入微孔的分子则在这里被吸附，所以中孔对大分子的吸附有重要作用。活性炭中吸附作用最大的是微孔，它对活性炭的吸附量起着支配作用。大孔中孔微孔大孔中孔微孔图1.1活性炭孔结构模型Fig.1.1Schematicmodelofporestructureofactivatedcarbons1.1.3活性炭的化学结构活性炭的吸附特性不但取决于它的孔隙结构，而且取决于它的化学组成。由于一部分石墨微晶在活化过程中被烧蚀，不完整石墨层的干扰改变了碳骨架电子云的排列，出现了不完全饱和价或不成对电子，直接影响活性炭的吸附特性。另一方面活性炭结构中的杂原子也影响活性炭吸附特性能[1,2]。活性炭中的杂原子有两种来源：(1)是以化学结合的元素如氧、氢、氮和硫，这些元素有的来源于原材料，在碳化时不能被完全分解而遗留下来的，有的则是活性炭在活化时和活化剂进行化学反应结合在表面上的。(2)是活性炭中的灰分，主要来自活性炭的原材料，也有少数是生产过程带入的。按照固体表面多相理论，在含碳材料中氧、氢和其它杂原子是结合在基本石墨微晶的边缘和角上的碳原子上，因为这些碳原子不完全饱和，因此，它们的反应性比较高。与此相似在晶格缺陷位置上的碳原子，如扭曲或不完整的微晶中的碳原子也有较大的反应性，很容易和氧、氢等元素结合。Boehm[19]等认为活性炭表面可能存在的含氧官能团有8种，如图1.2所示：(a)羧基，并排的羧基有可能脱水形成(b)酸酐；如与羟基或羧基与羰基相邻，羰基有可能形成(c)内酯基或(d)乳醇基；单独位于“芳香”层边缘的单个羟基(e)具有酚的特性；羰基(f)有可能单独存在或形成醌基(g)；氧原子有可能简单地替换边缘的碳原子而形成醚基(h)。官能团(a)-(e)表现出不同的酸性，一般来说，活性炭的氧含量越高，其酸性亦越强。含有酸性表面基团的活性炭具有阳离子交换特性，氧含量低的活性炭表面表现出碱性特征及阴离子交换特征。图1.2活性炭表面含氧官能团Fig.1.2Surfaceoxygen-containingfunctionalgroupsonactivatedcarbon(a)Carboxyl;(b)Carboxylicanhydrides;(c)Lactone;(d)Lactol;(e)Hydroxyl;(f)Carbonyl;(g)Quinone;(h)Ether图1.3活性炭表面含氮官能团Fig.1.3Surfacenitrogen-containinggroupsonactivatedcarbon(I:N-6orpyridinic-N;II:N-5,pyrrolic-Norpyridonic-N;III:N-Q;IV:Nitrogonoxide)除含氧基团外，含氮官能团亦对活性炭的性能产生一定影响。活性炭表面的含氮官能团主要通过两种方式引入：(1)活性炭与含氮试剂反应，如与氨反应；(2)用含氮原料制备。活性炭表面可能存在的几种含氮官能团如图1.3所示。1.2活性炭孔隙结构的控制活性炭吸附作用与两种因素密切相关：一是比表面积和孔结构，二是表面官能团的种类和数量。当吸附质的分子大小不同时，需要活性炭的孔结构有相应的变化以适应吸附质分子进入孔隙的需要，所以孔结构对活性炭的吸附能力有重要作用。近年来，活性炭孔结构的控制成为研究的热点。活性炭孔隙结构的控制方法主要有：物理活化法、化学活化法、物理化学协同活化、催化活化和模板法。1.2.1物理活化法物理活化法通常包括两个步骤：首先对原料进行碳化处理以除去其中的可挥发组分，使之生成富碳的固体热解物，然后用合适的氧化性气体(如：水蒸气、二氧化碳、氧气或空气)对炭化物进行活化处理，通过开孔、扩孔和创造新孔，形成发达的孔隙结构[20-29]。一般活化过程中发生如下反应：C+H2O=H2+COC+CO2=2CO通过上述反应消耗碳原子，从而创造出丰富的微孔。影响物理活化的因素有很多，活性炭的孔隙率除了与制备活性炭的原材料性质有关外，还与碳化温度、碳化时间、活化温度、活化时间和活化剂流量等相关。1.2.2化学活化法化学活化法是在原材料中加入影响热解反应并抑制焦油生成的脱水剂后活化含碳材料。化学活化法因原料不同制备方法各有差异，但其工艺过程基本一致，如下图1.4所示。RawmaterialCrash,sieveRawmaterialCrash,sieveMixingDehydration(300~500℃)Activation(500~900℃)Washing,filtrationWetACProductDrynessWateroracidActivationagent图1.4化学法活化工艺流程图Fig.1.4ThetechnicsofKOHactivation化学活化法中常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物，无机盐类以及一些酸类，目前应用较多、较成熟的化学活化试剂有KOH[30-44]、ZnCl2[45]和H3PO4[46]等，其中以KOH作为活化剂的研究最广泛，所以下面主要论述KOH活化。KOH活化法制备高比表面积活性炭最初是由美国AMOCO公司开发的，后由AndersonDevelopment公司商业化生产出比表面积大于2500m2/g的高比表面积活性炭。日本关西热化学株式会社用KOH活化石油焦生产出商品名为MAXSORB的高比表面积活性炭，其比表面积可达到2800~3200m2/g。日本音羽利郎利用KOH活化椰壳、石油焦等原料，400℃下进行干燥处理，600~800℃活化均获得了比表面积大于3000m2/g的高比表面积活性炭。日本大阪煤气公司以中间相炭微球为原料，通过KOH活化制得了比表面积高达4000m2/g的高比表面积活性炭。KOH活化由于起始原料的差异和活化工艺条件的不同，得到的活性炭的孔隙结构和表面化学也有较大的差异[30-43]。在KOH活化过程中，影响产物孔隙结构的主要参数有：KOH与起始原料的比例(碱炭比)、活化温度、活化时间以及碳化温度、碳化时间等，此外还与原料的表面化学和石墨微晶结构[34,35]有很大关系。KOH活化是制备高比表面积活性炭的常用方法，是活性炭制备方法的研究热点。针对KOH活化机理，专家学者进行了广泛研究，并提出许多不同的观点，主要有以下几种：Yamashita等[30]提出在惰性气流中热处理KOH与炭材料时，KOH先与原料中易脱出的碳氢类碳反应生成碳酸钾，然后在高温时碳酸钾继续进行活化反应，反应式为[31]：低温时：4KOH+=CH2→K2CO3+K2O+3H2↑8KOH+2=CH2-→2K2CO3+2K2O+5H2↑高温时：K2O+C→2K+CO↑K2CO3+2C→2K+3CO↑Ehrburger[32]等提出，在低温下先生成基团(C-O-K)，然后在高温时通过这些基团进行活化反应。Xue等[33]通过XRD分析发现在碱炭比为5：1，900℃下活化1小时的中间相炭微球中有钾-石墨的插层化合物的存在，说明生成单质钾的插层作用的存在。邢伟[36]等提出，500℃以下在惰性气体的保护下，KOH活化剂仅与表面含氧官能团发生作用，将活化剂引入到反应物料表面，与反应物料更好地接触，KOH与表面甲基、次甲基等烃类基团在惰性气氛下不发生反应。活化剂自身脱水形成活化中心。当反应到600℃以上时，发生径向活化为主的活化，生成微孔。进一步提高反应温度，则KOH继续进行径向反应，产生大量微孔。另外，大量生成的金属钾在形成的微孔内进行移动，继续与反应物反应，导致微孔的进一步扩大，活性中心为K+。处于熔融状态的K具有很强的供电子效应，趋向于和碳作用形成络合盐C-K+，在高温下使碳链断开，形成络合盐，重复开环→断链→开环的催化反应过程，生成大孔。Park[41]等研究了KOH活化苯乙烯基离子交换树脂制备活性炭。研究表明：活性炭的比表面积和孔容随碱炭比的增加而增大，在KOH活化过程中，微孔、中孔孔容和平均孔径均增大。认为孔含量的增加是由于温度低于500℃时，发生反应：K2CO3+2C→2K+3CO↑K2O+C→2K+CO↑当提高碱炭比时，发生如下反应导致新孔的生成和原有孔的增大。2KOH→K2O+H2O↑H2O+C→CO↑+H2↑不同的原料来源往往会导致活化工艺对球形活性炭微观结构的影响不同。Wu等[40]研究了KOH活化植物果壳的碳化物发现：随着碱炭比增加，活性炭比表面积增大，微孔含量变化不大，KOH活化是一种制备微孔含量丰富活性炭的有效方法。Park等[42]对苯乙烯基离子交换树脂制备的活性炭的表面含氧官能团随碱炭比的变化也进行了研究，研究表明活性炭的总氧含量随碱炭比的增加而增大，当碱炭比为4时，得到的活性炭的氧含量和酸性最高，同时也形成了苯醌和吡喃酮等碱性官能团。Teng等[43]研究了酚醛树脂KOH活化过程中，活化温度、活化时间、碱炭比和升温速率对活性炭孔隙结构的影响。活性炭的收率随活化温度的升高、活化时间的延长和碱炭比的增加而降低，比表面积和孔容随温度的升高增加，800℃后随温度升高而降低，中孔比例随温度升高增加。Lozano-Castelló等[44]对无烟煤进行KOH活化，结果表明：碱炭比对活性炭孔隙结构的影响最显著，此外，氮气流量越大，微孔孔容越大；活化温度越高，时间越长，微孔孔容越大；酸洗和水洗对微孔孔容的影响不大。综上所述，KOH活化具有以下优点：(1)化学活化反应温度低；(2)通常只需一步即可完成；(3)比物理活化收率高；(4)能获得高比表面积活性炭；(5)能获得丰富窄分布的微孔；(6)活性炭中的矿物含量减少。但是成本较高并存在严重的设备腐蚀和环境污染等问题。而物理活化法虽然工艺简单、污染少；但反应耗时较长，活性炭比表面积较小。1.2.3物理化学协同活化法物理-化学联合活化法就是将物理活化法及化学活化法两种方法结合起来所采用的方法。一般来说，采用先进行化学活化再进行物理活化可成功制备高比表面积和大孔容活性炭。例如：Wu[40]等将杉木炭化后，用碱炭比为1:1的KOH浸泡后，再用CO2活化1小时，制备出比表面积高达2821m2/g，孔容为1.73cm3/g的高比表面积、大孔容活性炭。Teng[43]等利用KOH活化和CO2活化酚醛树脂制备活性炭，研究表明：与ZnCl2和H3PO4活化相比，KOH活化对增加孔隙效果更好。随着活化温度的升高，活性炭的比表面积和孔容先增大后减小，中孔含量增多。随着碱炭比和活化时间的延长，中孔孔容和平均孔径增大。得到碱炭比为4，炭化温度为700℃，活化温度为2h，为最佳反应条件。CO2活化主要产生微孔，随烧蚀率的增加，孔径增大。1.2.4催化活化催化活化法是在炭材料中添加金属化合物组分，以增加炭材料微孔内部表面活性点。活化时，金属纳米颗粒在炭基体中发生迁移，使微孔扩充为中孔，或金属材料周围的碳原子优先发生氧化作用在炭材料中形成中孔。几乎所有的金属对炭都有催化活化作用，其中过渡金属对炭材料的催化活化特别有利于中孔的形成。刘植昌等[5]利用吡啶既能溶解沥青又能溶于水的特点，使无机金属盐(二茂铁)能均匀分散到原料沥青中，制备出金属微粒均匀负载的沥青基炭球。分别通过掺杂和浸渍负载不同金属(Fe、Co、Ni)得到不同孔径分布的沥青基球形活性炭。浸渍金属(Fe，Co，Ni)沥青基炭球经水蒸气活化后得到的沥青基球形活性炭的中孔主要分布在2nm左右；而掺杂金属(Fe、Co、Ni)沥青炭球经水蒸气活化后得到的球形活性炭不仅含有2nm左右的中孔，而且含有10nm以上的中孔和一部分大孔。1.2.5模板法模板法是一种源于化学仿生学的合成纳米材料的方法，它的主旨即以有机分子或其自组装的体系为模板剂，通过离子键、氢键和范德华力等作用力，在溶剂存在的条件下使模板剂对游离状态下的无机或有机前躯体进行引导，从而生成具有纳米有序结构的粒子或薄膜。通过模板法人们已经成功的合成了不同结构和性能的介孔分子筛，如MCM-41、MCM-48、MCM-50、KIT21、LMU21和多种类型的介孔分子筛薄膜。而所采用的模板剂也从最初的醇胺、有机铵盐和烷基羟化胺等有机分子的单体逐步扩展到以液晶和囊泡等形式存在的有机分子的自组装体系和天然的有机体如细菌和DNA等。在众多的模板剂中使用最广泛研究最深入的是以表面活性剂为代表的两亲分子的自组装体系，它们不但种类多样，结构易于调节而且仅通过改变有限的反应条件就能有效的控制前躯体不同的聚集的状态。赵东元等[47-49]利用三嵌段共聚物EO106PO70EO106作为模板剂，制备了一系列不同孔径的有序中孔炭。但是模板法的缺点是：制备工艺不能大规模生产，在工业放大方面存在难题。1.3活性炭的表面化学控制通过各种活化工艺制备的活性炭的表面化学比较单一，表面官能团含量少。活性炭对某种物质的吸附性能不仅与孔隙结构相关，而且与活性炭的表面官能团有很大的关系。通过对活性炭进行表面处理，有目的的提高官能团的数量、种类和分布，从而达到对特定目标物的特异性和选择吸附能力，扩大活性炭的应用范围。1.3.1氧化处理对活性炭表面进行氧化处理，能提高活性炭表面含氧酸性官能团的含量，改善活性炭表面的亲水性和电子不均一性，增加活性炭表面的吸附位，提高活性炭对极性分子和弱碱性化合物的吸附能力[50-62]。可以利用液相氧化方式：HNO3、H2O2和(NH4)2S2O8对活性炭进行氧化处理，或利用O2、N2O或臭氧进行气相氧化引入含氧官能团。改性活性炭对吸附质的吸附效果与溶液的pH值、吸附质的极性和活性炭的表面化学相关。Figueiredo等[56]考察了气相氧化和液相氧化对活性炭表面化学的影响，发现气相氧化主要增加了羟基和羰基的含量，液相氧化主要增加了羧酸官能团的量。Santiago等[57]考察了改性活性炭催化湿式空气氧化废水的性能。利用HNO3、(NH4)2S2O8和H2O2对活性炭进行改性，发现氧化处理后内酯基和羧基官能团大量增加，(NH4)2S2O8处理后比表面积降低。Chen等[59]对活性炭对活性炭进行酸碱改性以提高活性碳对金属离子的吸附能力。NaOH处理后，羟基基官能团增加，HCl处理后，酚羟基、醚键和内酯基增加。HNO3改性后，羰基、羧基和硝基官能团有很大增加，提高了对Cu2+的吸附能力，HCl处理后对Cu2+的吸附量少量下降。Valdés等[58]考察了臭氧对活性炭表面化学的影响，臭氧含量越高，酸性官能团的含量越多，特别是羧基官能团大量增加。Villacañas考察[60]了几种不同表面化学特征的活性炭在不同pH溶液中，对苯酚、苯胺和硝基苯的吸附性能。活性炭的表面化学影响活性炭与吸附质间的活性炭的离域π电子与芳香环π健之间的π-π扩散和静电作用力，所以在吸附过程中发挥重要作用。经过H2热处理表面呈碱性的活性炭，pHpzc和电子密度高，扩散作用占主导；经过HNO3改性的表面呈酸性的活性炭，pHpzc和电子密度低。在大多数pH条件下，H2处理活性炭吸附效果最好，表明在吸附过程中，π-π扩散作用占主导。pH为2时，pH<pHpzc，对苯胺的吸附，静电作用力占主导，酸改性活性炭效果好。活性炭对酚类物质的吸附要根据不同的pH值采用不同表面化学的活性炭才能达到最佳吸附效果。1.3.2表面碱性处理一方面，为了提高活性炭对酸性物质的吸附能力，可以在活性炭表面引入碱性官能团。由于碱性官能团的存在，活性炭容易捕捉酸性化合物，并吸附在活性吸附位或在碱性官能团的催化作用下发生氧化还原反应[63-70]。Pevida等[63]在200~800℃在氨气气氛中对活性炭进行表面处理，以提高活性炭对CO2的捕捉能力。J.P.Boudou等[64]利用氨气对活性炭布进行改性处理后脱除H2S和SO2的效果。Meljac等[65]利用活性炭纤维负载K2CO3，通过K2CO3与H2S在活性炭纤维表面的反应，提高对H2S的吸附能力。YonghouXiao等[66]研究了活性炭负载Na2CO3对H2S氧化反应的影响，Na2CO3的存在加速了H2S的氧化反应，最后形成硫酸。Mangun[67,68]通过在高温下将活性炭在NH3气中反应，在活性炭纤维表面引入含氮基团，增加了活性炭纤维表面碱性官能团，同时对孔径和比表面积进行了优化，提高了活性炭对酸性气体、胺类和含氮有机物的亲和性和吸附能力。另一方面，活性炭在活化过程中会引入少量的含氧酸性官能团，为了提高活性炭表面的碱性特征，可以通过在H2和N2等惰性气体中高温去除活性炭表面氧而获得碱性特征[70]。1.3.3负载过渡金属负载金属离子改性的原理是通过活性炭的还原性和吸附性，使金属离子在活性炭的表面上先吸附，再利用活性炭的还原性，将金属离子还原成单质或低价态的离子，通过金属或金属离子对被吸附物较强的结合力，从而增加活性炭对被吸附物的吸附性能[71-73]。符若文等[71]采用浸渍法制备了钯和铜为主的系列活性炭纤维，研究了负载金属的活性炭纤维对NO和CO的吸附性能。负载Pd2+的活性炭纤维对CO吸附能力强，随着钯载量增加，对CO吸附容量增加。采用铜、钯混合物负载比用单组分钯效果更好。Nguyen-Thanh等[72]研究了负载金属铁、锌、铜盐的活性炭对H2S的吸附性能，负载金属后，孔容变小，特别是微孔孔容，负载铜的效果最好，其它金属效果不明显，这是因为微孔中的铜能作为H2S氧化反应的催化剂。最传统的负载金属离子的方法为浸渍法。浸渍法是活性组分（过渡金属离子）以盐溶液形态浸渍到多孔载体上并渗透到内表面，而形成高效吸附剂。影响浸渍效果的因素很多，包括浸渍温度、时间、次数、pH值等，其中pH值对金属离子的吸附量影响很大，一般认为随pH值增大而增大。活性炭表面与金属离子的吸附包括：金属离子在活性炭表面发生离子交换反应；金属离子与活性炭表面的含氧官能团发生化学吸附；金属离子在活性炭表面发生物理吸附而沉积。1.3.4化学气相沉积技术碳沉积技术主要调整活性炭的孔隙结构，使其具有更均匀的孔隙和更好的选择吸附性。碳沉积包括气相碳沉积与液相浸渍后热解碳沉积。目前多数采用化学气相沉积法[74]，化学气相沉积法是一种或多种气体化合物在高温下经过化学反应形成新的物质，并在惰性固体表面沉积析出的方法，如利用低分子量的碳氢化合物在高温下热解产生碳沉积在预成型体孔内。1.3.5等离子体表面处理等离子体表面处理技术既能改变炭材料的表面化学性质[75-77]，又能控制材料的界面物性，在炭材料的表面处理方面具有广阔应用前景。一弓等[75]提出利用微波等离子体技术加热活性炭，可在短时间内增大活性炭的比表面积，从活性炭微孔周围去除微小附着物，增加表面的不光滑程度，提高对各种有机化合物的吸附能力。Boudou等[77]提出低温微波诱导O2等离子体处理活性炭，表面酸性增加，羧基变的不稳定。1.4球形活性炭的分类活性炭根据形状分为粉末、粒状、纤维状和球形活性炭。其中，球形活性炭[78-95]由于具有表面光滑、粒度均匀、流体阻力小、装填密度大、耐磨损和生物相容性好等一系列优点，成为国内外学者研究的热点。球形活性炭根据原料来源，大致可分为三类：煤基、沥青基和树脂基球形活性炭。1.4.1煤基球形活性炭煤基球形活性炭是俄罗斯于90年代初开发并投入生产的一种球形活性炭[92]，已经作为口服解毒剂、杀菌绷带、治疗腹泻剂等使用，并已在血液净化方面进入临床。其制造设备和工艺较简单。主要采用圆盘式造球机滚动成型。煤基球形活性炭不用煤焦油而且造粒过程中的废料可循环利用，减少了对人体的危害和对环境的污染。以煤为原料制备球形活性炭成本低、工艺简单，但具有杂质含量高、强度低、球形度差等缺点，这限制了它的进一步应用。1.4.2沥青基球形活性炭沥青基球形活性炭具有原料来源丰富、灰分含量低、机械强度较高、比表面积大、球形度好和成本低廉等优点，是活性炭领域研究的热点[80-82]。沥青基球形活性炭可分为中间相沥青基微球活性炭[93]和各向同性沥青基球形活性炭[94,95]。中间相沥青基微球活性炭以中间相沥青为原料，利用热分解过程形成中间相微球，通过溶剂抽提或离心分离的方法分离出来，进一步加工成活性炭。各向同性沥青基球形活性炭按原料可分为煤沥青基和石油沥青基球形活性炭。沥青基球形活性炭是将原料沥青和添加剂混合，通过乳液成球工艺成球，然后用抽提的方法或气相挥发的方法将其内部的添加剂脱除，形成多孔沥青球，最后对沥青球进行氧化不熔化、碳化和活化处理，就得到沥青基球形活性炭。1.4.3树脂基球形活性炭目前已经进行了多种聚合物基活性炭[96-102]的研究，包括：酚醛树脂[78,79,96,97]、聚苯乙烯[85-87]、聚二乙烯基苯[45]、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、聚乙烯醇和聚酰亚胺等。其中，苯乙烯树脂和酚醛树脂尤其受到广泛重视，这是由于这两类聚合物具有以下两个特征：a、碳化收率高[78]表1.1不同聚合物的碳收率Table1.1CarbonizationyieldofvariouspolymersPolymericprecursorsCarbonyield(%)CommentCoaltarpitches50HighyieldofcokePetroleumfractionsVariablePolyvinylchloride42Phenol-formaldehyde52HighyieldofcharEpoxidizedphenol-formaldehyde50Phenol-benzaldehyde37Oxidizedpolystyrene55Polyfurfurylalcohol50Polyvinylalcohol50Polyacrylonitrile44Polyvinylidenechloride25Cellulose20Polybutylenerubber10ModerateyieldofcharCelluloseacetateMelamineformaldehydePolyvinylacetate5NegligibleyieldsEthylcelluloseAtypicalepoxyresinAcrylonitrile-styrenecopolymerPolystyrenePolyamidesPolyisobutylenePolyethylene表1.1是不同聚合物1000℃炭化后的碳收率。从表中可以看出，氧化聚苯乙烯(Oxidizedpolystyrene)的碳化收率最高，为55%，酚醛树脂(Phenolformaldehyde)的炭化收率为52%。这是由于酚醛树脂在固化阶段能形成三维体型交联结构，分子链排列紧密，所以在炭化阶段小分子物质逸出量小。磺化聚苯乙烯的红外光谱分析，在1030和1170cm-1处出现强吸收峰，表明-SO3H基的存在，而且1170cm-1处的峰形较宽，表示O=S=O基的出现[90]。所以在聚苯乙烯的化学处理中除了大部分生成-SO3H基外，还部分地产生了O=S=O。由于热稳定性较高的砜基的产生，使磺化聚苯乙烯在较高温度下裂解时，不致全部分解挥发。b、易于活化造孔生成可石墨化炭的聚合物在炭化后通常具有较小的比表面积。这种炭一般不被作为活性炭的前驱体。生成不可石墨化炭的聚合物的炭化产物又称为玻璃炭，如图1.5所示。这种炭包含了大量的闭孔，是活性炭材料的一种优良的前驱体。其结构是大量的、随机排列的类石墨层形成的网络结构[102]。这些类带状结构、互相缠绕的芳香族分子以碳-碳之间的共价键联结在一起，既有SP2杂化又有SP3杂化，其中一些键被高度扭曲。这些键的组合使聚合物具备了各向同性、高强度和高硬度的特征。带状网络结构以及SP3杂化键的存在，阻碍了高温下聚合物炭的骨架收缩，使它在高温处理后仍然能保持低的密度和高的孔隙率，所以在聚合物活化期间，活化剂分子容易进入炭基体内部，从而得到均匀的活化，得到大的比表面积和孔隙容积。图1.5玻璃炭结构模型Fig.1.5Schematicstructureofglasscarbon1.5树脂基球形活性炭研究进展1.5.1苯乙烯和二乙烯基苯树脂基球形活性炭Bratek等[85]利用废弃的离子交换树脂Amberjet1200H通过CO2活化，得到主要为中孔和大孔的碳吸附剂，比表面积最高为178m2/g。在碳化过程中，发生树脂的收缩、中孔和大孔的分解和超微孔的产生，活化使超微孔扩大为微孔或中孔，碳化产物和活化产物能有效地脱除含甲苯的废水。Gun’ko等[86]研究了几种不同的废弃离子交换树脂，能得到最高比表面积为600m2/g，孔容为0.4cm3/g的活性炭，碳化产物和活化产物表面形态的变化依赖于起始组分，对得到的活性炭再用水洗后，能增加微孔和中孔含量。Nakagawa等[87]利用金属或硫化物的柱状效应研究了多孔炭的微孔结构控制。以含有金属离子H+、K+、Na+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Ni2+、和Fe3+的磺酸基离子交换树脂为原料，在500~900℃碳化得到多孔炭，其中50℃碳化树脂的微孔分布集中在0.38~0.45nm，900℃碳化后，其中含二价和三价金属离子的碳化树脂具有窄孔分布，而含一价金属离子的碳化树脂孔隙消失，这是由于二价或三价离子能形成离子交联结构，能将两三个官能团连接起来，这种交联的官能团和离子能转化为高分散的金属硫化物或金属。在碳化过程中，这种金属硫化物或元素金属能形成柱状效应，形成了碳化树脂的孔状结构。这种二价或三价金属离子能控制微孔的分布。Gierak等[89]通过水蒸气活化一种磺化的离子交换树脂，得到比表面积为700-1000m2/g，孔容为0.5-0.75cm3/g的球形吸附剂。Yenisoy-Karakas等[91]比较了一种水蒸气活化经悬浮聚合得到的二乙烯基苯树脂基球形活性炭和一种商品化的球形活性炭，研究表明树脂基球形活性炭的强度是商品化球形活性炭的4倍，这种树脂基球形活性炭的粒径为0.2~1.2mm，比表面积为1160m2/g，堆密度为0.71g/cm3，孔径分布在3nm以内。研究表明吸附容量不仅与比表面积和孔结构有关，而且与活性炭的表面官能团，吸附剂和溶液的pH值有关。尹春燕等[105]用苯乙烯、丙烯腈为单体，二乙烯苯为交联剂，添加一定量的致孔剂在水相中采用分步聚合工艺制成高分子树脂，经过预处理、800～850℃碳化和0.5h水蒸气活化后，得到比表面积为400~900m2/g的球形活性炭。1.5.2酚醛树脂基球形活性炭Yang等[78]利用线型酚醛树脂、六次甲基四胺和甲醇，经聚合、抽提、破碎、乳化成球、碳化和活化工艺后，得到酚醛树脂基球形活性炭。添加聚乙二醇和聚乙烯缩丁醛作为造孔剂，制得比表面积为1663m2/g，孔容为0.77cm3/g的球形活性炭；通过添加起催化活化作用的二茂铁，得到比表面积为916m2/g，孔容为1.24cm3/g的球形活性炭。王芙蓉等[79]利用酚醛树脂为原料，得到比表面积为400~1000m2/g，孔容为0.3~0.5cm3/g的球形活性炭。Cai等[84]利用超临界水活化制备中孔含量高的酚醛树脂基球形活性炭，与传统的水蒸气活化相比，超临界水活化能得到较高中孔含量和高机械强度的球形活性炭，比表面积为500~900m2/g，总孔容为0.2~0.5cm3/g。从前述学者的研究成果来看，无论是聚苯乙烯基还是酚醛树脂基球形活性炭的比表面积和孔容较小，在生产应用中受到限制，对树脂基球形活性炭的活化工艺和孔结构的控制需要进一步研究，以制备出一种高比表面积和高孔容的树脂基球形活性炭，满足对高吸附量和吸附速率的要求。1.6活性炭在燃料油脱硫领域的应用进展众所周知，燃料油中的有机硫化物在燃烧过程中转变为氧化硫，造成环境污染。燃料油中硫的主要存在形式有两种：活性硫化物和非活性硫化物。通常能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”，包括单质硫、硫化氢和硫醇等。而不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩和苯并噻吩等。对于汽油馏分，含硫化合物以硫醇、硫化物和单环噻吩为主。柴油馏分中的含硫化合物有硫醇、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等，随石油馏分沸点的升高，含硫化合物的结构越来越复杂（如图1.6所示）。DBT4-MDBT4,6-DMDBT图1.6柴油中有机硫化物的结构式Fig.1.6Structureofrelatedpolycyclicsulfurcompoundsfoundindieselfurels杨永坛等[108]利用气相色谱-原子发射光谱分析方法对几种不同产地的催化柴油进行了研究，结果如表1.2所示。表1.2不同种类柴油中硫化物含量Fig.1.2SulfidedcontentindifferentkindsofFCCdieseloil种类总硫含量(mg/L)苯并噻吩类含量(%)二苯并噻吩类含量(%)福建催化柴油904055.244.8燕山催化柴油-20.080.0镇海催化柴油400055.045.0镇海常三线柴油419824.275.8镇海常一线柴油308098.41.6目前，柴油的脱硫仍然采用传统的加氢脱硫工艺(HDS)，但是加氢脱硫只能将硫含量降到200~500ppm。传统的加氢脱硫后，存在于柴油中的硫化物主要是二苯并噻吩及其衍生物；要得到超低硫柴油，必须在更苛刻的条件下将这些化合物除去[109-112]，需要高温、高压，并消耗大量的氢气。吸附脱硫(ADS)是基于固体吸附剂能够选择性地吸附馏分油中的有机硫化物的脱硫过程。吸附脱硫工艺由于可以在常温、常压下操作，而且吸附剂可再生，重复使用等优点引起广泛关注[113-135]。吸附剂是吸附分离过程的核心，理论上讲，所有的微孔材料都可用作气体或液体分离和净化的吸附剂，但真正在工业生产中得到广泛应用的吸附剂必须具有高比表面积、一定的孔径分布和较高的强度，在工业中应用较多的主要有分子筛[113-121]、活性氧化铝[122]、金属吸附剂[123]、炭气凝胶[125]、活性炭[126-135]和合成树脂等。其中，活性炭是最经济、应用最广的材料之一。活性炭由于具有高的比表面积和可控的孔结构，吸附性能好，化学稳定性好、机械强度高、耐酸碱和易再生等优点。作为脱硫吸附剂，活性炭具有高效原位脱硫能力，同时可以对活性炭进行各种表面改性，或者作为载体负载其它的活性组分，提高吸附能力。1.6.1孔隙结构和含氧官能团的影响对活性炭进行氧化改性处理，可以调节活性炭表面含氧官能团种类、数量和分布，进而调节对DBT的吸附容量和选择吸附性能。Ania等[127,129]考察了不同原料的活性炭对DBT的吸附能力，并将活性炭用(NH4)2S2O8氧化处理，比较了氧化前后活性炭对DBT的吸附能力。认为活性炭对DBT的吸附容量与孔径分布相关，其中<0.7nm的超微孔对吸附容量的贡献最大；含氧酸性官能团与DBT的吸附容量相关。Jiang等[131]研究了在较高温度下(>150℃)用浓硫酸处理活性炭以及处理前和处理后活性炭对DBT的吸附性能，结果表明处理后的活性炭比表面积和中孔孔容都有很大的提高，并且由于中孔的增多，对大分子的DBT和亚甲蓝的吸附容量和吸附速率都有较大提高，对小分子的碘和氯酚的能力下降。Jiang和Ania关于孔径分布对DBT吸附性能的影响存在明显差异。Yang等[133]考察了H2SO4改性前后活性炭对二苯并噻吩(DBT)的选择吸附性，活性炭经H2SO4后对DBT的选择吸附性能提高，活性炭表面酸性含氧官能团的增加对吸附选择性的提高具有重要作用。Zhou等[135]考察了HNO3和氧气氧化处理活性炭在固定床装置中对柴油模型物中的噻吩硫化物吸附性能的影响。400ppm的硫和10wt%芳香烃的石蜡作为柴油的模型化合物。氧化改性活性炭对硫化物的选择吸附性次序为：benzothiophene(BT)≈naphthalene(Nap)<2-methylnaphthalene(2-MNap)<dibenzothiophene(DBT)<4-methyldibenzothiophene(4-MDBT)<4,6-dimethyldibenzothiophene(4-DMDBT).HNO3氧化能提高活性炭对硫化物的吸附能力，这是由于酸性含氧官能团的增加，增加了活性炭表面的活性吸附位导致的。1.6.2负载过渡金属离子的影响在活性炭主体结构中添加杂原子和酸性或碱性以及无机盐和金属氧化物，形成各种表面化学基团，改变活性炭的疏水性，提高活性炭的吸附能力和选择性。将活性炭中用溶液浸渍的方法负载可溶性活化剂。Ania[130]等将含金属离子Na+、Co2+、Ag+、Cu2+的苯乙烯基树脂碳化活化后，得到含金属离子的活性炭，表征了其对DBT的吸附能力，研究表明金属离子作为吸附活性中心，对DBT的选择吸附性较好，负载Co和Cu离子的活性炭对DBT的吸附性能最好；而且由于分子中含有的硫元素，增大了S-S相互作用力，增大了对DBT的吸附容量；并且活性炭的微孔和微孔中的金属离子是吸附DBT的主要活性中心。Wang[136]等研究了CuCl/AC，PdCl2/AC，Pd/AC对噻吩类分子的吸附能力，研究表