《利用树木年轮监测14C技术规范》规范要求

1T/GDSESXXXXX利用树木年轮监测14C技术规范警告：本标准应用到盐酸，盐酸具有强腐蚀性，操作者应采取适当的安全和健康措施，接触人员应佩戴防护眼镜、耐酸手套等防护用品。本文件规定了树木年轮14C监测技术，包括方法原理、样品采集、样品运输与保存、样品前处理、加速器质谱仪分析测试、质量保证和质量控制，以及数据审核与报送等内容。本文件适用于利用树木年轮监测14C。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。DB43/T1743—2020树木年轮数测量方法EJ/T1008—1996空气中14C的取样与测定方法HJ664—2013环境空气质量监测点位布设技术规范（试行）QX/T90—2008树木年轮气候研究树轮采样规范QX/T153—2012树木年轮灰度资料采集规范QX/T591—2020树轮密度资料采集技术方法总站气字〔2021〕628号《城市大气温室气体监测点位布设技术指南（第一版）》总站分析字〔2022〕171号《环境空气二氧化碳手工监测技术指南（试行）》总站气字〔2022〕482号《城市大气二氧化碳14C加速器质谱法监测技术指南（试行）》3术语与定义下列术语和定义适用于本文件。3.1交叉定年cross—dating通过对比同一采样点或邻近多个采样点间各个同树种树芯样本在树轮宽窄变化上的一致性，判断每个树芯样本的缺失轮、伪轮、生长奇异轮，并最终确定每个树轮形成的年份。参考标准QX/T153—2012《树木年轮灰度资料采集规范》3.2树轮图像分析系统tree—ringimageanalysissystem由计算机、扫描仪和树轮图像分析软件组成，用于获取树轮宽度、灰度等其他参数的系统。3.3放射性碳同位素radiocarbon2T/GDSESXXXXX碳原子中存在的一种可放射性同位素，一般称其为“碳十四”又称为放射性碳，可以表示为14C。其原子量为14，包含6个质子和8个中子，其半衰期约5700年。3.4加速器质谱仪acceleratormassspectrometry一种基于加速器技术和离子探测技术的超灵敏质谱仪，主要用于检测自然界中丰度极低的14C等放射性核素。4原理植物通过光合作用固定大气中的CO2，因此可利用植物监测大气中的14CO2含量。树轮中某一年的纤维素的14C值代表该树周边环境空气的14C02。树轮中纤维素放射性碳同位素分析主要采用加速器质谱法。其基本步骤是：a）树木年轮采集。用生长锥采集树芯，运回实验室；b）纤维素提取。在实验室中提取树轮中稳定组分纤维素；c）纤维素氧化、石墨化。将提取的纤维素氧化为二氧化碳，将其还原为石墨；d）加速器质谱仪分析测试。测试后的数据经过加速器质谱仪同步测量的13C/12C，进行分馏校正，扣除制样本底后，得到历史环境空气14CO2。5试剂材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。5.1草酸OxalicAcidI(OXI,NISTSRM4990B)或者草酸OxalicAcidII(OXII,NISTSRM4990C)，用作主控标样，主要用于AMS测量基准比对及验证测量精度。5.2IAEA—C7，监控标样，可选择国际草酸OXII（主标样为国际草酸OXI时或者国际IAEA—C7草酸或者ANU蔗糖或者中国糖碳，用于检验AMS测量样品的准确性。5.3IAEA—C5，或者其它监控标样，接近现代碳木头如FIRI—F等，监控树轮纤维素14C分析的重现性和准确性。5.4IAEA—C9或者AVR等死碳木头标样（如IAEA—C9或者AVR等），或者其它国际比对所用死碳木头，用于扣除化学前处理、氧化、石墨化等全分析流程中的本底。5.5铁粉：催化剂，优于99.5%，325目。5.6高纯氢气：还原剂，优于99.999%。5.7氧化铜，线状，直径约3mm，长5mm。氧化剂，氧化有机碳标准品和化学预处理后样品有机质。5.8高氯酸镁：干燥剂，除去反应过程中生成的水分。5.9制冷剂：液氮、乙醇混合干冰（—78℃)。5.10盐酸：优级纯盐酸配置，4%需要40ml的纯HCl，则所需的浓盐酸量为：40ml/(36%)到40ml/(38%)，即111ml到105ml，使用111ml浓盐酸，加上889ml超纯水，5.11盐酸：优级纯盐酸配置，1%（体积分数）HCl（水溶液）。配置1000ml1%的盐酸，需要10ml的纯HCl，则所需的浓盐酸量为：10ml/(36%)到10ml/(38%)，即26.3ml到27.8ml，使用27.8ml浓盐酸，加上972ml超纯水。5.12氢氧化钠溶液：4%（质量分数）NaOH。40gNaOH粉末，加超纯水至1000ml。5.13氢氧化钠溶液：10%（质量分数）NaOH。100gNaOH粉末加超纯水，至1000ml。5.14氢氧化钠溶液：17%（质量分数）NaOH。17%NaOH：170gNaOH粉末加1000ml超纯水。5.15次氯酸钠溶液：5%（质量分数）NaClO₂溶液50gNaClO₂粉末，加超纯水，至1000ml。T/GDSESXXXXX6辅助材料6.1石英玻璃管：长20cm，外径0.6mm，内径0.4mm，一端开口，一端圆底封口。熔点高于1200℃,用作主控标样、监控本底（有机碳死碳）、二次标样等标准品氧化时所用。6.2高硼硅玻璃管：长15cm，外径6mm，内径4mm，一端开口，一端圆底封口。熔点高于600℃,用于样品石墨化反应管。6.3丙烷气：纯度99%以上，用于氧化管封管。6.4氧气：纯度99%以上，助燃气，用于氧化管封管。6.5样本板：长度50cm，顶面刻有细槽（凹槽5mm—8mm宽，深5mm—8mm)，用于固定树芯样本的木板或塑料板，抑或金属板。6.6砂纸：400目到1200目不同粒度的砂纸。6.7火焰枪：用于标样氧化管密封。6.8玻璃刀：用于切割玻璃管。6.9低温测量仪：—200℃—50℃。6.10玻璃器皿：一般实验室常用玻璃器皿。7仪器设备7.1加速器质谱仪现代碳标准参考物质测量精度≤3‰，具同步测量13C/12C的法拉第杯。7.2生长锥长度大于30cm，内径大于0.4mm。7.3石墨化系统石墨化系统目前由各实验室自行建设（需购置真空管线、分子泵等，真空系统死碳本底优于45000年），亦可购置商品化石墨制样系统。如图2所示，真空由前级泵和分子泵系统组成。7.4树木年轮图像分析系统树木年轮图像分析系统，主要用于对树木/年轮盘片、树木生长锥钻取的样品/样芯、木制样品等进行非常精确、可靠的年轮分析。7.5铝靶座真空净化，孔径1.1mm，用于盛装石墨靶。7.6压靶机将已制成的石墨压入铝制靶座中。7.7马弗炉最大温度大于2000℃,程序控温（升温速率<10℃/m)，主要用于标准品和样品氧化。燃烧有机8样品4T/GDSESXXXXX8.1样品采集要求样品采集方式、样本量、采样操作、样本记录参考QX/T90—2008。8.2样品运输和保存样品运输和保存应参考标准QX/T90—2008。8.3定年样本固定、样本打磨、树轮宽度灰度等资料获取、交叉定年等参考QX/T153—2012。8.4样品前处理提取样本中稳定纤维素、高温氧化样品为二氧化碳，在催化剂和还原剂作用下将二氧化碳还原为石墨。用于加速器质谱仪分析测试。8.5切片将定年好的样品，在显微镜下，逐年切片，并装入经过高温灼烧过的细胞瓶中。8.6纤维素提取8.6.1破坏木材结构。由于组成木材主要成分的醇基、酚基和羧基在高pH值下更易解离；首先将称量好的树轮样品，在5mL4%NaOH中洗涤，过夜（75℃)。过夜后，使用一次性吸管除去溶液，再加10ml超纯水，清洗木材。8.6.2酸碱酸（ABA）处理。先酸洗：4%HCl75℃浸泡1h，接着用超纯水洗净1—2遍；然后碱洗，用4%NaOH75℃浸泡1.5h，接着用超纯水洗净，重复此步骤至碱洗后浸泡接近无色透明。超纯水洗2遍，至中性。最后酸洗，用4%HCl75℃浸泡1h，除去可能吸收的空气二氧化碳。8.6.3亚氯酸钠（NaClO₂)漂白向完成ABA处理的样品试管中，加入5mL5%NaClO2和2滴4%HCl。摇匀，调pH值接近2。在75℃烘箱中保存2h，若为黄色透明，可超声波水浴15min(25℃)。若否，可以重复漂白操作。最后用超纯水星期样品接近至无色透明且pH接近4。8.6.4强碱提取α—纤维素将清洗后的样品，加入5ml10%NaOH，置于加热机/烘箱/超声水浴机（75℃,45min），离心分离后，加入5ml17%NaOH，常温45min.离心分离后（小于3000r/min），加入5ml1%HCl。摇匀后，常温静置2min，接着除去溶液。8.6.5超纯水清洗使用超纯水反复清洗样品至pH至4—5。8.6.6样品干燥使用冷冻干燥机或烘箱（75℃)对样品进行干燥。至此，α纤维素样品提取完成。5T/GDSESXXXXX8.7石墨化此步骤可以在各自实验室自建的氧化燃烧线和石墨制样线中完成，也可以使用商用石墨制样系统完8.7.1样品有机质氧化。主要将样品中纤维素氧化为二氧化碳。将样品加入净化的石英管中，加入适量氧化铜和银丝，再然后真空线上，抽真空至<10mtorr（标况下），封管后，放入900℃马弗炉中，氧化1小时。8.7.2二氧化碳石墨化首先将已经收集好的CO2装入微型波纹管中，抽真空；再用除水冷阱—78℃,除去残留微量水分，并用低温液氮冷阱—196℃冻住CO2，进行二次纯化；接着转移CO2至定量管中，依据定量工作曲线进行定量。再将定量后CO2转移至反应管中（反应管已装有适量铁粉催化剂），通入适量高纯氢气，加热，在铁粉催化作用下，反应2～3小时生成石墨（除水阱，用于除去反应过程中生成的水分）。具体参考图B.1。9分析测试9.1测试参数加速器质谱仪测试参数应参照以下表指标。表1典型加速器质谱仪测试参数参数指标靶电压6kV浸没透镜4.75kV引出电压偏压38kVCs源电压28.0V剥离气体气压32—34μtorr终端电压：460kV，波纹电压200—400V（未加载束流）离子源引出束流70—90μA，稳定持续时间>80分钟低能端12C—束流50—70μA高能端12+束流20—30μA高能端13+束流200—300nA9.2测试要求在进行树轮α纤维素14C测量时，需按表2要求，配比相应数量的主标样、二级标样、监控标样以及本底标样。样品每批次测定时，主控标样至少6个，二级标样、监控标样至少1个，本底标样至少2个；当样品数量大于60时，主控标样按照数量比“样品：主标样=10:1”配备；当样品数量大于20时，二级标样、监控标样、本底应按照数量比“样品：二次标样=20:1”“样品：监控标样=10:1”“样品：本底标样=10:1”进行配比。对于同一站点或者同一城市的样品，应采取一段时间集中测量的模式（如1个季度的样品集中测量），在加速器质谱仪仪器性能较为稳定的时段内进行测量，降低仪器状态不同，造成的不确定性。6T/GDSESXXXXX表2树轮纤维素14CAMS测量样品与标样配比标样分类主控标样二级标样监控标样本底标样名称OXⅡIAEA—C7OXⅠ等IAE—C5,FIRI—F年轻木头死碳木头IAEA—C9每批次标样数量样品与标样数量比20:19.3结果计算与表示14C数据的报道针对不同用途和测试对象，具有不同表达形式。针对树轮纤维素14CO2，有两种表达形式。Fm，和Δ14C:9.3.1Fm(FractionModern)：现代碳比值其定义如下：式子中：ASN——13C/12C同位素分馏后的样品放射性比活度；AON——经13C/12C同位素分馏后的标准样品放射性比活度；Aabs——绝对标准值，1950年标准（OXI）的放射性比活度的0.95倍；C——14C衰变常数；y——测量年；pMC——现代碳百分含量。9.3.214C(Delta14C)：标准化样品与绝对14C标准的14C相对富集或亏损其定义如下：式子中：ASN——经13C/12C同位素分馏校正后的样品放射性比活度；Aabs——绝对标准值，1950年标准（OXI）的放射性比活度的0.95倍。10质量保证和质量控制10.1样品采集每10个样品应至少采集1个平行样品。10.2化学前处理采集完样品后需尽快运送至具备分析能力的实验室，样品前处理过程中，每10个样品插入至少1个监控样品，1个本底样品。T/GDSESXXXXX10.3分析测