有机化学：第十二章 羧酸

第十二章羧酸§12.1羧酸的结构、分类和命名烃基与羧基相连的物质叫羧酸：一元羧酸通式为RCOOH；羧基就是羧酸的官能团。一、结构：

在着P―л共扼。由于共扼，使羧基中的羰基失去了典型的羰基的性质（如不与NH2OH作用）；―OH

氧原子上的电子云向羰基偏移，这有利于―OH氢的离解。:碳为SP2

杂化，氧原子与羰基双键间存OH氢离解后的负离子（O―）也由于共扼而稳定，所以羧酸的酸性比醇强。一、分类：1>、据分子中羧基的数目：分为一元和多元酸。2>、据烃基的种类：分为饱和脂肪酸族、不饱和脂肪族、芳香族羧酸。一、命名：1>、俗名：一般都根据最初的来源命名。如蚁酸、醋酸、安息香酸、草酸等。2>、系统命名：与醛相似。选择含羧基最多的最长碳链为主链；编号时使羧基处于最低系列。如：–COOH苯甲酸（安息香酸）COOHCOOHCH3CH2CH乙基丙二酸–CH=CHCOOHβ–苯基丙烯酸（肉桂酸）§12.2饱和一元羧酸的物理性质

1、

分子间可形成强的氢键，所以熔、沸点比醇高。2、–COOH

能与水分子形成氢键，–COOH

为亲水基。§12.3羧酸的化学性质

–C

O–H:有酸性亲核反应H有亲核性α–H的反应脱羧反应还原反应一、酸性：

RCOOH+NaOHRCOONa+H2O2RCOOH+Na2CO3RCOONa+CO2+H2OCH3COOH的Ksp=1.75×

10–5，是比较强的酸；有利于RCOO–

稳定的因素使RCOOH的酸性增强。如（COOH）2的Ka1>HCOOH的Ka

；而Ka2<Ka；因为–COOH

为吸电子基，–COO–

为推电子基。二、羧酸中OH

的取代反应：

RCOOH中的OH能被–OCOCR，–X,–OR,–NH2

替代，分别形成酸酐、酰卤、酯、酰胺。1、

酯的生成历程：一般情况下是酸脱OH

，醇脱H

。RCOOH+R'OHRCOOR'+H2OROH+H+ROHH+R'OH:R—OHOHHOR'R—OH2OHOR'++ROR'ROR'+H–H+如果R'OH

中，OH离去后的正离子很稳定时历程与上述不同。R3C++R'COOH

R3C–O–COR'

R3C–O–COR'SN1

–H+2、

酰卤的形成：RCOOH

+PX5RCOOH

+PX3RCOOH

+SOCl2RCOX+POX3RCOX+H3PO4RCOX+SO2

￪+HCl￪具有五元、六元环的酸酐可由二元酸加热，进行分子内失水而得，如：邻苯二甲酸加热失水可得邻苯二甲酸酐。3、酸酐的生成：羧酸在加热或用P2O5脱水，或与(CH3CO)2O

共热时都可以生成酸酐。2RCOOH

+(CH3CO)2O

(RCO)2O

+2CH3COOH4、酰胺的形成：RCOOH

+NH3

RCOONH4

RCONH2

Δ

二、脱羧反应1、

乙酸的同系物直接加热时不能脱羧，但其盐可以，如：RCOONaCH4￪+Na2CO3

NaOHCaO2、α–碳原子上连有强吸电子基，容易脱羧，如：CCl3COOHCHCl3+CO2￪

Δ

CH3COCH2COOHCH3COCH3+CO2￪

Δ

3、

柯尔贝电解：将高浓度的羧酸的碱金属电解可得到烃：2RCOOK

+H2O

R–R+CO2+H2+2KOH

电解阳极阴极在阳极2RCOO––2e2RCOO2R+CO2R–R••在阴极2K+

+2H2O+2e

2KOH+2HH2•4、Hunsdiecker洪赛迪克尔反应：干燥的羧酸银盐与氯或溴作用生成少一个碳原子卤代烃，如：RCOOAg

+Br2

RX

+CO2+AgBr历程：RCOOAgRCOO+Br

•••R

+CO2••R+BrRBr四、α–卤代作用：不能进行卤仿反应，但在催化剂（如红磷）的作用下α–H能逐一被卤素取代。

RCH2COOHRCHBrCOOHBr2P五、还原反应：RCOOH

+NH3

CH3NH2

LiRCH=NCH3

RCHORCOOHRCH2OHLiAlH4§12.4羧酸的来源和制备一、氧化法：1、烃的氧化：=CHR,CR等基团，等化合物与–CH3KMnO4/H+作用可生成羧酸。2、

伯醇和醛的氧化：伯醇和醛与KMnO4/H+作用可生成羧酸3、酮的氧化：环已酮可被硝酸氧化为已二酸。二、羧化法：2、插入CO：Reppe反应1、插入CO2：格氏试剂或有机锂化物都能与二氧化碳加合，酸化后得羧酸。RMgX+CO2RCOOMgXRCOOHH+RLi+CO2RCOOLiRCOOHH+烯烃或炔烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸：RCH=CH2+CO+H2ORCHCOOHCH3Ni(CO)4三、水解法：羧酸衍生物或腈水解都可得羧酸RCN+H2ORCOOR'+H2ORCONH2+H2O

(RCO)2O

+H2O

RCOX+H2ORCONH2

RCOOHH+或OH–RC=NH

OHH2OH+或OH–RCOOHRCOOHRCOOHRCOOH§12.5重要的一元羧酸

一、甲酸：HCOOH又叫蚁酸；可由甲醇、甲醛氧化而得，也可直接用CO和NaOH合成。具有酸的性质，也有醛的性质。二、乙酸：CH3COOH又叫醋酸；木材干馏、谷物发酵、乙醛氧化都能得到乙酸。

―COOH又叫安息香酸，其钠盐可作为药物和食品防腐剂。三、苯甲酸：四、天然脂肪酸：常见的饱和脂肪酸有硬脂酸（十八酸）、软脂酸（十六酸）；常见的不饱和脂肪酸有油酸、亚油酸、蓖麻油酸等。有饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸；§12.6二元羧酸1、

二元羧酸是固态晶体，熔点比分子量相近的一元羧酸高；2、

易溶于水和酒精，难溶于有机溶剂。一、物理性质：二、化学性质：(COOH)2HCOOH+CO2CO+H2OCO2+H2（徐寿昌主编）（第三版教材）2、

丁二酸、戊二酸形成环酐；已二酸、庚二酸形成环酮。1、COOHCOOHR

CHR

CH2COOH+CO2Δ

1、草酸：

又叫草酸；白色晶体，可溶于水；可使高锰酸钾退色，所以常用来配制消字液。除去铁和蓝墨水的痕迹。注意浓溶液可渗透皮肤。2、己二酸：已二酸是合成尼龙的原料，工业上可由苯酚或环已烷来合成。三、个别二元羧酸：环已酮环已烷在钻盐催化下用O2

氧化可得已二酸。苯酚环已醇已二酸3、

丁烯二酸：顺式的叫马来酸或失水苹果酸：其酸酐俗称顺酐。反式的叫马富酸或延胡索酸。要成内酐则需先转化为顺式，所以比较难。4、

苯二甲酸：苯二甲酸有邻、对和间苯二甲酸，其中以邻苯二甲酸和对苯二甲酸在工业上最为重要。邻苯二甲酸酐俗称苯酐：对苯二甲酸是合成的确良的原料。§12.7取代酸一、羟基酸1>、卤代烃水解：用碱或氢氧化银处理α、β、γ

等卤代羧酸时可生成相应的羧酸。2>、氰醇水解：羰基与HCN加成的产物—氰醇水解可得到α–

羟基酸。1、制法：3>、列拂尔曼斯基（reformatsky）：α–卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，产物水解后得β–羟酸酯。Br–CHRCOOC2H5+ZnBr–Zn–CHRCOOC2H5Br–Zn–CHRCOOC2H5+R'CHOR'–CH–CHRCOOC2H5OH2、性质：α–羟基酸加热失水生成半交酯（I）内交酯（II）醛和甲酸。OHCOOH

CH3CHOH

CH

CH3HOOC+

CH3CHCOOHOC=O

CHOH

CH3

CH3CH

CH

CH3C=OO=COOΔ

丙内交酯内交酯水解又变回原来的羟基酸。β–羟基酸加热脱水生成不不饱和酸。

CH3CHCH2COOH

CH3CH=CHCOOH+H2OOHΔ

RCH（CH2）2COOHγ–和δ–羟基酸则发生分子内酯化，生成环状内酯。Δ

OH

RCH（CH2）2C=OO羟基酸上的羟基可以氧化成羰基，α–及β–酮酸都容易脱羧变成醛、酮。

RCHCOOHOH

R

COOH

RCHO+CO2氧化3、个别化合物1>、酒石酸：COOHCOOHCHOHCHOH

d–酒石酸或其钾盐存在于葡萄汁内，当用葡萄汁发酵时，以结晶形状析出，故名酒石。酒石酸钾钠用来配制费林试剂，酒石酸氧锑叫吐酒石，是医治血吸虫病的下个特效药。2>、苹果酸：丁二酸加水时得到苹果酸。CH2COOH+H2OCHCOOHCHCOOHCHOHCOOH3>、柠檬酸：柠檬酸存在于许多水果中，未成熟的柠檬酸中含量高达百分之六。它的构造式为：CH2COOHCH2COOHHO–C–COOH本身具有杀菌能力，其钠盐可用作食品防腐剂，可用来制止备乙酰水杨酸，俗称“阿斯匹灵”。4>、水杨酸（邻羟基苯甲酸）：5>、没食子酸（2，4，5―三羟基苯甲酸）：存在于茶、五倍子中，四川盛产五倍子，因此没食子的来源很丰富。二、羰基酸：最简单的羰基酸是丙酮酸，它与稀硫酸作用得乙醛，与浓硫酸作用得乙酸。乙酰乙酸不稳定，容易失羧生成丙酮。乙酰乙酸乙酯在有机合成中很有用。

§12.8酸碱理论凡是能给出质子（H+）的物质都是酸；凡是能接受质了（H+）的物质是碱。酸失去质子一、电离理论（阿累尼乌斯理论）：电离时产生的阳离子全部是质子（H+）的化合物是酸；电离时产生的阴离子全部是OH–化合物是碱。如：

H2SO4HClHNO3H2SCH3COOHNaOHKOHBa(O