中空二氧化钛小球的合成以及在锂离子电池方面的应用分析研究 高分子材料学专业

目录摘要 （1）Abstract （2）第1章前言 （3）1.1本文研究的背景和意义 （3）1.2空心结构二氧化钛纳米材料 （3）1.3本文的主要研究内容 （5）第2章实验部分 （5）2.1仪器与试剂 （5）2.1.1试剂与材料 （5）2.1.2仪器与设备 （6）2.2实验方法 （6）2.2.1SiO2的制备 （6）2.2.2SiO2@TiO2的合成与实心TiO2的合成 （7）2.2.3空心TiO2的制备 （7）2.2.4工作电极的制备 （7）2.3测试及表征手段 （8）2.3.1样品表征 （8）2.3.2电化学测试 （8）第3章结果与讨论 （8）3.1SiO2的合成与表征 （8）3.2实心TiO2、SiO2@TiO2、空心TiO2的制备 （10）3.3碱处理蚀刻条件的讨论 （11）3.4电化学测试与XRD表征 （12）第4章总结 （13）参考文献 （14）致谢 （17）摘要本文中，我们利用模板法合成了空心结构的二氧化钛纳米材料，通过二氧化钛材料包裹二氧化硅小球形成核-壳结构，随后煅烧晶化、蚀刻去除内部材料。合成的空心结构二氧化钛纳米材料在电化学测试中展现出了优良的性能。作为锂离子电池负极时，空心TiO2电极初始放电比容量很高（为315mAhg-1），经过100个循环后的容量保留率也很高（为87.3%）。在倍率测试中该材料也展现出了极佳的性能，当电流密度分别为200、500、1000、2000、3000、4000、5000mAg-1时，空心TiO2电极对应的容量分别为315、190、150、121、90、78、67mAhg-1。空心TiO2材料具有比较优异的电化学性能，这与其自身结构有很大关系，中空结构的高比表面积可以提供很多活性位点。此外，纳米尺寸粒子可以减少扩散距离从而促进锂离子传输。因此，空心TiO2材料作为下一代锂离子电池的负极材料具有广阔的应用前景。 关键词：二氧化钛，空心球体，二氧化硅，模板法，锂离子电池。AbstractInthisarticle,weusetemplatingstrategytosynthesisenanostructuredTiO2hollowspheres,bydesigningthegrowthoftitaniumdioxidematerialsagainstsilicaspherestoformacore–shellstructure,calciningandetching.Theas-preparednanostructuredTiO2hollowspheresexhibitaseriesofexcellentperformancesinelectrochemicaltests.Specifically,asananodeforlithium-ionbatteries(LIBs),hollowTiO2electrodehasahighinitialspecificcapacity(315mAhg-1)andahighcapacityretention(87.3%)after100cycles.Besides,thehollowTiO2batteryexhibitsexceedinglygoodratecapacitiesof315,190,150,121,90,78and67mAhg-1atdifferentcurrentdensitiesof200,500,1000,2000,3000,4000and5000mAg-1,respectively.TheoutstandingelectrochemicalperformanceofhollowTiO2isowingtothehighsurfaceareaofhollowstructures,whichcanprovideplentyofactivesites.Moreover,thenanosizedparticlescanreducethediffusiondistancetofacilitateLi+iontransport.Therefore,hollowTiO2,asanodematerialofthenextgenerationofLIBs,hasbroadapplicationprospect.KeyWords:Titaniumdioxide,Hollowsphere,Silica,Templatingstrategy,Lithiumionbattery.第1章前言1.1本文研究的背景和意义伴随着经济全球化的进行和能源需求的不断高涨，人们对开发清洁和可持续的能源资源给予了极大关注[1-3]。在此过程中，寻找高效储能系统是解决能源问题的关键[4]。与传统的铅酸电池、镍镉电池、镍金属电池相比，锂离子电池具有输出电压高、循环寿命长、自放电率低和对环境友好等优点，因而被认为是最有前途的能量储存设备[5-8]。可是，随着信息技术、航空航天、电动汽车的发展，现在的商业化锂离子电池受制于自身材料局限，性能远不能满足这些新兴领域对高能量密度、高功能密度、安全性和快速充放电的要求。社会对高性能电池系统的要求仍在不断提高，因此，通过对锂离子电池的电解质材料、储锂材料进行改善来提高锂离子电池性能的任务被提上日程[9]。其中，负极活性物质是锂离子电池中最重要的物质之一，开发电极材料是构建下一代锂离子电池的核心，这种材料需要在高电流中运行以提供更高的功率[10,11]。传统碳材料具有低的嵌锂电位，因而容易产生锂枝晶，且理论比容量相对较低，这些特点使得锂离子电池有了能量密度不高且存在安全隐患等缺点，难以满足社会对高性能锂离子电池的要求[9]。因此，一种能量密度高、安全性能好的替代负极材料亟待被研发。纳米结构的二氧化钛空心材料由于比容量高、稳定性好、毒性小，在锂离子电池领域引起了极大的关注[12]。本文通过合成纳米结构的中空二氧化钛球体，将其作为活性物质对锂离子电池负极材料进行改善。1.2空心结构二氧化钛纳米材料二氧化钛由于具有原料丰富、环境友好、无毒且稳定等优点得到广泛研究[13-15]。我们日常生活中很多东西都有二氧化钛的应用，例如防晒霜、化妆品、白色颜料、修正带等[16-18]。此外，二氧化钛材料在许多先进的应用中具有非常优良的性能，包括光电材料、传感器、药物输送和能量储存[19-21]。科学家们对从零到三维纳米结构的TiO2的合成产生了极大兴趣，从上世纪七八十年代开始，与之相关的课题源源不断地不断被研究，二氧化钛纳米材料的利用率也因此得到提高[22-24]。纳米材料是指尺寸小于微米级但大于原子簇的超细颗粒，其颗粒尺寸为纳米级。纳米粒子因具有尺寸小、表面原子数多的特点而产生了小尺寸效应和表面效应，因表面张力与表面能随着粒径的下降急剧增大产生了宏观量子隧道效应。纳米级粒子具有区别于其他固体的热、磁、光、电新特性[25-27]。空心结构主要包括了空心球、多壳层空心球、纳米管、空心纳米立方块和蛋黄壳结构等[28]，主要有以下优势：①比表面积更高，并且其中的孔洞可以提供额外的储锂位置，利于提高电极材料比容量；②能够有效缓冲在充电过程中金属氧化物产生的巨大体积膨胀，从而延缓容量衰退；③壳层较薄，对提高锂离子的传输速率有利，从而可以提升倍率性能[9,29,30]。微纳米结构的空心材料具有介电常数低、稳定性好、阻尼容量高等特性，现已被广泛使用于光电材料、涂料领域、隔热隔音材料以及传感器领域[31]。其中，具有“未来材料”之称的二氧化钛因为具有高比容量及使用安全等特性，在光电材料研究方面具有独特的优势和广阔的应用前景[32]。调控材料的组成、尺寸与结构，研发更简单高效的合成方法，是满足高性能锂离子电池要求的必经之路[31]。除此之外，还有一个值得重视的方向——通过对材料进行表面修饰改性与组装，引入新的组分，使普通的二氧化钛空心材料具有更高的性能[33]。到目前为止，已经报道的中空二氧化钛纳米材料的制备方法有很多，比如模板法，氟化法、喷雾反应法等[34]。在使用模板法制备二氧化钛中空材料时可以选择的方法也有很多，例如溶胶-凝胶法、模板层层自组法、及软模板法[35]。Asher课题组曾经将单分散二氧化硅作为模板，将聚苯乙烯作为表面改性剂，在单体吸附聚合后得到粒径在150nm到700nm之间的单分散空心聚合物[36]。聚合物壳的厚度和二氧化硅核的尺寸在一定范围内能够很容易被调控。Yang实验组将单分散磺化SiO2-PS作为模板，使TBOT（钛酸四丁酯）水解吸附在聚苯乙烯小球表面，得到TiO2外壳[37]。蚀刻除去内部聚合物，得到中空TiO2小球，且内部带有可移动的SiO2粒子。赵东元课题组报道了由TiO2@SiO2@Fe3O4核壳结构制备Fe3O4@钛酸盐蛋黄壳微球体[38]。在NaOH溶液中通过缓和的水热方法除去SiO2，期间，TiO2壳被转化为钛酸盐纳米片。制备空心微球经常用的一种方法是溶胶-凝胶法，通过控制前驱体的水解速率与凝聚速率，利用无机物粒子与核的静电吸附作用使其以恰当的速率在模板表面吸附沉积，完整的覆盖层形成之后，通过酸碱处理或高温处理去除内部模板核，制得各种空心微球[39,40]。1.3本文的主要研究内容本文依照模板法来合成空心TiO2。首先用一锅法，通过调控反应条件来合成粒径均匀的、尺寸为600nm的SiO2，随后通过一个简单的溶胶-凝胶法在其表面包裹了厚度为50-200nm的TiO2，得到具有核-壳结构的SiO2@TiO2。通过煅烧、蚀刻处理得到纳米级别的中空TiO2球体，利用TEM、SEM对各阶段产物（SiO2、SiO2@TiO2、空心TiO2）的形貌进行了详细的研究，使用XRD对产物的纯度和组分进行研究。所合成的TiO2由于是中空结构而具有很高的表面积，从而提供很多的活性位点，同时使得电解质可以很好地渗透到活性材料中。而且，纳米尺寸的TiO2粒子可以显著减少扩散距离从而促进锂离子传输。本文合成的空心TiO2作为锂离子电池负极材料时在电化学测试中显示出极高的稳定性，充放电比容量相对于实心TiO2提高很多，在倍率测试中也表现出了极佳的性能。第2章实验部分2.1仪器与试剂2.1.1试剂与材料表1列出了本文所使用的主要试剂与药品试剂化学式厂商状态乙炔炭黑C2H2自制黑色固体聚偏氟乙烯（PVDF）[-CH2-CF2-]n-自制无色液体钛酸四丁酯（TBOT）C16H36O4Ti上海泰坦科技股份有限公司淡黄色液体羟丙基纤维素（HPC）C36H70O19东京化成工业株式会社白色粉末原硅酸四乙酯（TEOS）C12H28O4TiJ&KchemicalLTD无色液体氨水NH3·H2O国药试剂无色液体无水乙醇C2H5OH(AR)国药试剂无色液体去离子水H2O自制无色液体氢氧化钠NaOH(AR)国药试剂片状白色固体1-甲基-2-吡咯烷酮C5H9NO上海凌峰化学试剂有限公司无色液体2.1.2仪器与设备表2列出了本文所使用的主要仪器设备设备名称型号用途蓝电测试系统CT2001电化学测试X射线衍射谱仪ShimadzuXRD-6000粒子结构测试透射电子显微镜(TEM)FEITecnaiF20观察形貌和尺寸扫描电子显微镜（SEM）HitachiS-4700观察形貌和尺寸磁力搅拌装置SZCL-2A搅拌反应体系超声仪KQ-300DE震荡混合分散固液超纯水设备DIRECT-Q5UV制备超纯水程序升温管式炉KSL-1200X产品热处理离心机北京白洋医疗器械G20产品分离和清洗移液枪EppendorfP17347C移取液体电子天平TP144称量药品鼓风干燥箱DHG-9123A干燥产物真空干燥箱智能数显多功能油浴锅DZF-6021IKAC-MAGHS7干燥产物加热控制反应温度2.2实验方法2.2.1SiO2的制备使用一锅法合成SiO2：使用移液枪将4.3mL去离子水（DI）、23mL无水乙醇加入50mL烧杯中，再加入1.24mL氨水，通过磁力搅拌使其混合均匀，边搅拌边缓慢滴加0.86mL原硅酸四乙酯（TEOS），滴加完毕后用封口膜封口以减少NH3挥发。反应8h后得到乳白色悬浊液，离心得白色固体，将产物用乙醇和去离子水洗涤三次，离心分离收集，放入烘箱中干燥，得到SiO2球体。2.2.2SiO2@TiO2的合成与实心TiO2的合成将二氧化硅纳米球（0.2g）、羟丙基纤维素（HPC，0.1g）分散在无水乙醇（60mL）和去离子水（DI，0.6mL）的混合物中。搅拌30min后，使用注射器以1.5mL/min的速率将含有1mL钛酸四丁酯（TBOT）的乙醇溶液（总溶液体积为6mL）注入混合物中。注射后，将温度升高至80℃回流100min。离心分离沉淀，用乙醇和去离子水洗涤，干燥得到SiO2@TiO2球体。为了比较空心结构对TiO2性能的影响，在不加入SiO2的情况下采用相同方法使钛酸四丁酯（TBOT）水解成球。将上述SiO2@TiO2球体以及TiO2球体置于程序升温管式炉中于500℃条件下煅烧2h，控制升温速率为2℃/min，使产物晶化。2.2.3空心TiO2的制备为了制备TiO2空心球，取0.1g煅烧后的产物与20mL去离子水混合，升温至100℃时加入浓度为2.5M的NaOH1mL。在100℃下反应6h后离心分离，使用去离子水和乙醇洗涤，在60℃空气中充分干燥，得到TiO2空心球。2.2.4工作电极的制备将活性物质（空心TiO2）、导电材料（乙炔炭黑：SuperP）及粘附剂（聚偏氟乙烯：PVDF）按照7：2：1的质量比溶于溶剂（1-甲基-2-吡咯烷酮：NMP）中，于磁力搅拌器上剧烈搅拌得到均匀的浆料。将所得浆料均匀涂布在铜片上，随后在85℃的真空干燥箱中干燥过夜，活性物质质量控制在1-2mg。2.3测试及表征手段2.3.1样品表征通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观测SiO2球体、SiO2@TiO2球体、TiO2空心球体、实心TiO2的形貌。通过X射线粉末衍射(XRD)分析样品的组分及相应纯度。2.3.2电化学测试在充满高纯氩气的手套箱内将材料组装成2032扣式电池，合成材料的循环以及倍率等电化学性能由对组装电池的测试可知。金属锂片被用作对电极和参比电极，Celgard2400薄膜充当隔膜，碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）（体积比为1:1）的混合物被当作电解液。充放电测试是衡量锂离子电池性能的重要手段，主要分为倍率充放电测试以及恒流充放电测试。电池充放电测试采用武汉蓝电CT2001测试系统，电压范围为0.01-3.0V（vs.Li/Li+）。交流阻抗测试采用上海CHI1000C电化学工作站，测试频率范围为100kHz-0.01mHz。第3章结果与讨论3.1SiO2的合成与表征通过简便高效的一锅法合成SiO2，将去离子水、无水乙醇和氨水混匀，滴加原硅酸四乙酯，封口后在常温下搅拌8h，产物用乙醇和去离子水的混合物洗涤，离心分离收集。SiO2合成条件的讨论：本实验通过控制反应时间和氨水用量对合成SiO2产物形态的均一性和粒径尺寸进行调控。在氨水用量为1.24mL时改变反应时间为6h、8h、12h分别进行反应，对比得出最优反应时间；在反应时间为8h时改变氨水用量为0.62mL、1.24mL、2.48mL分别进行反应，对比得出最优的氨水用量。使用TEM和SEM两种表征方法对合成产物进行分析，目标是合成粒径均一、尺寸为600nm左右的SiO2小球。图1：（a-c）为其他条件相同反应时间分别为6h、8h、12h合成得到的SiO2的TEM图像；（d-f）为其他条件相同且氨水用量分别为0.62mL、1.24mL、2.48mL合成得到的SiO2的TEM图像。图2：（a-c）为其他条件相同反应时间分别为6h、8h、12h合成得到的SiO2的SEM图像；（d-f）为其他条件相同氨水用量分别为0.62mL、1.24mL、2.48mL合成得到的SiO2的SEM图像。如图1，TEM图像可以看出SiO2是表面光滑的实心球体。通过对a、b、c三个TEM图像的观察比较，我们可以看出反应时间为6h时得到的SiO2均一性较差，小球的粒径尺寸为240-300nm；反应时间为8h时得到的SiO2几乎是相同大小，小球的粒径尺寸约为600nm；反应时间为12h时，所得SiO2小球的粒径尺寸较大，大约为700-850nm，均一性与图1b相比更差。由这三个对比实验，可得到最利于反应进行的反应时间是8h，在这个反应时长下得到的SiO2更符合实验需求。当反应时间都为8h时，氨水用量为0.62mL（图1d）及2.48mL（图1f）制得的SiO2均一性不如氨水用量为1.24mL（图1e）的产物；从产物尺寸上看，三种条件下制得的SiO2小球直径分别为300nm、600nm、700nm，显然，最优的氨水用量为1.24mL。图2是对各种条件下所得的SiO2进行的SEM表征，与TEM表征结果一致。从SEM图像可以看出SiO2为表面光滑的球体。综上，可以得出结论，能够得到最理想产物的条件为：反应时间为8h，氨水用量为1.24mL。3.2实心TiO2、SiO2@TiO2、空心TiO2的制备挑选前一步合成的比较好的SiO2为前驱体，通过溶胶-凝胶法在SiO2表面包裹一层TiO2。先将二氧化硅纳米球分散在羟丙基纤维素（HPC）、无水乙醇和去离子水（DI）的混合物中。搅拌30min后，缓慢注射入钛酸四丁酯（TBOT）的乙醇溶液。80℃回流100min、离心分离沉淀，得到SiO2@TiO2球体。当反应不投入SiO2时，该操作得到实心TiO2。空心TiO2的制备是先将SiO2@TiO2置于程序升温管式炉中在500℃条件下煅烧2h，再用氢氧化钠水溶液处理煅烧产物，通过碱的蚀刻使其内部的SiO2被除去、外部TiO2保留，因而得到空心TiO2。由图3a及3b可知，合成的实心TiO2为形状不规则的实心固体粒子，表面不光滑，尺寸在200-350nm之间。SiO2是表面光滑的球体，在其外部包裹了一层TiO2后，固体表面变得十分粗糙，由图3c可以看出SiO2@TiO2的直径为700nm，壳层厚度为100nm左右。从图3d，SiO2@TiO2的SEM图像中更是可以清晰的看到表面状况，球体尺寸均一。3e图可以看出内部的SiO2蚀刻较完全，留下了一个空壳结构，3f图展示了制得的空心TiO2表面结构基本完整。图3：（a-b）为实心TiO2的TEM、SEM图像；（c-d）为SiO2@TiO2的TEM、SEM图像；（e-f）为空心TiO2的TEM、SEM图像。3.3碱处理蚀刻条件的讨论图4：（a）碱的用量为0.5mL得到的空心TiO2的TEM图像；（b）碱的用量为1mL得到的空心TiO2的TEM图像；（c）碱的用量为1.5mL得到的空心TiO2的TEM图像。为制备中空TiO2球体，就必须将内部的SiO2核蚀刻干净。SiO2核的存在会影响产物的电化学性能，于是我们进行了一系列平行实验，通过调整碱的用量来选取适合的配比。与前一步制备空心TiO2步骤相同，分别使用了三种碱的用量：（1）0.5mL的2.5MNaOH溶液；（2）1mL的2.5MNaOH溶液；（3）1.5mL的2.5MNaOH溶液。由图4的TEM表征结果可以看出，当2.5MNaOH溶液使用量为1mL时，内部SiO2被蚀刻完全、外层TiO2保留完整，得到较为理想的空心TiO2（图4b）；当碱的使用量为0.5mL时，有些球体内部被蚀刻干净，有些只有部分被蚀刻，甚至有一些完全没有反应（图4a）；图4c中几乎没有内部SiO2核结构的残留，但是外层TiO2破碎严重，少有完整球体存在。由此得出，最优的碱用量为1mL。3.4电化学测试与XRD表征图5：（a）空心TiO2、实心TiO2、SiO2@TiO2的XRD图像；（b）室温下空心TiO2和实心TiO2的交流阻抗谱图。对制得的空心TiO2、实心TiO2、SiO2@TiO2进行XRD测试，用以分析所得样品的成分及纯度。如图5a，三个样品的XRD衍射峰都与锐钛矿的标准谱图(JPCDSNo.21-1272)匹配一致，没有其他杂峰出现，说明合成产物具有较高纯度。通过测空心TiO2和实心TiO2的电化学阻抗谱（EIS），得到了交流阻抗谱图（如图5b）。高频区的半圆直径代表了界面电荷转移阻抗以及SEI膜阻抗，空心TiO2的半圆直径比实心TiO2EIS曲线的半圆直径要小得多，这表明与实心TiO2相比，空心结构的TiO2SEI膜阻抗和电荷转移阻抗小很多。此外，低频区的斜线斜率代表了锂离子扩散阻抗，根据交流阻抗谱图，空心结构的TiO2对锂离子扩散的阻抗较小。图6：（a）电流密度为0.2Ag-1时空心TiO2和实心TiO2的循环性能图；（b）不同电流密度下空心TiO2和实心TiO2的倍率性能图。实心TiO2作为对照组和空心TiO2参与了相同的电化学测试。在电流密度为0.2Ag-1的情况下，空心TiO2首次放电比容量为315mAhg-1，且在100圈循环后仍然能保持275mAhg-1的比容量，而实心TiO2在100圈的循环后比容量衰减了60.1%，证明了空心结构对TiO2的稳定性以及电化学性能有很大的提高作用。在倍率测试中，电流密度分别为200、500、1000、2000、3000、4000、5000mAg-1时，空心TiO2对应的容量分别为315、190、150、121、90、78、67mAhg-1，而实心TiO2对应只有251、120、80、49、35、22、18mAhg-1。空心TiO2的倍率性能远优于实心TiO2。70个循环之后，电流密度为200mAg-1，空心TiO2的容量还能回到230mAhg-1，证明了这种材料极好的循环稳定性和高倍率容量。第4章总结总的来说，本文通过一种简单有效的方法将纳米二氧化钛材料制备为中空球体，进而使这种材料在作为锂离子电池负极时拥有更好的循环稳定性和倍率性能。当被用作负极材料时，空心TiO2球体的电池容量可以达到315mAhg-1。更重要的是，空心TiO2展现出了极好的倍率性能。这些结果表明，中空结构的二氧化钛纳米小球在锂离子电池负极方面有着广阔的应用前景。同时，本文也为二氧化钛材料在锂离子电池方面的应用开拓了新的方向，通过不断的改进和拓展电极材料，电池性能可以不断被提高。参考文献[1]JiBJ,ZhangQ,DahlM,etal.ControlofthenanoscalecrystallinityinmesoporousTiO2shellsforenhancedphotocatalyticactivity[J].Energy&EnvironmentalScience,2012,5(4):6321-6327.[2]AndKM,DomenK.Newnon-oxidephotocatalystsdesignedforoverallwatersplittingundervisiblelight[J].JournalofPhysicalChemistryC,2007,111(22):7851-7861.[3]KudoA.Recentprogressinthedevelopmentofvisiblelight-drivenpowderedphotocatalystsforwatersplitting[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2007,32(14):2673-2678.[4]ZhangQ,ZhangT,GeJ,etal.Permeablesilicashellthroughsurface-protectedetching.[J].NanoLetters,2008,8(9):2867.[5]PangQ,ZhaoY,BianX,etal.Hybridgraphene@MoS2@TiO2microspheresforuseasahighperformancenegativeelectrodematerialforlithiumionbatteries[J].JournalofMaterialsChemistryA,2017,5(7).[6]闫金定.锂离子电池发展现状及其前景分析[J].航空学报,2014,35(10):2767-2775.[7]王鹏博,郑俊超.锂离子电池的发展现状及展望[J].自然杂志,2017,39(4):283-289.[8]成会明,闻雷,李峰.一种碳纳米管/磷酸铁锂复合正极材料及其原位制备方法[J].2010.[9]麻亚挺,黄健,刘翔,等.微纳米空心结构金属氧化物作为锂离子电池负极材料的研究进展[J].储能科学与技术,2017,6(5):871-888.[10]MacdiarmidAG,HeegerAJ,NigreyPJ.Electrochemicaldopingofconjugatedpolymers:US,US4321114A[P].1982.[11]LiuJ,ZhangJ,YangZ,etal.Materialsscienceandmaterialschemistryforlargescaleelectrochemicalenergystorage:fromtransportationtoelectricalgrid[J].AdvancedFunctionalMaterials,2013,23(8):929–946.[12]LiuJ,XueD.HollownanostructuredanodematerialsforLi-ionbatteries[J].NanoscaleResearchLetters,2010,5(10):1525.[13]DahlM,LiuY,YinY.Compositetitaniumdioxidenanomaterials[J].ChemicalReviews,2014,114(19):9853-89.[14]RajhT,DimitrijevicNM,BissonnetteM,etal.Titaniumdioxideintheserviceofthebiomedicalrevolution.[J].ChemicalRevi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