仪器分析第十一章 电解与库仑分析法

第十一章电解及库仑分析Chapter11ElectrolysisandCoulometry§11-1概述一、电解分析法1.定义电解分析法是应用外加电源电解试液，通过电极反应将试液中的待测组分转化为金属或其它形式在电极上析出，然后直接称量析出物的质量来求被测组分的含量的方法。又称为电重量分析法，也是一种很好的分离手段。以电作“沉淀剂”，由于在计算中，不涉及电解过程所消耗的电量，所以，分析中不要求100%的电流效率。2.应用⑴利用沉积物的重量计算被测组分在原溶液中的含量，称为“电重量分析法”。电解法是以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础的。沉积物可以是金属离子在阴极上被还原产生的金属，也可以是阴离子在阳极上氧化产生的氧化物和盐。若知道了沉积物的化学组成，就可以计算被测组分在原溶液中的含量。⑵可用于物质的分离，称为“电解分离法”。利用电解法将溶液中较易还原的金属离子电解沉积在电极表面，从而与其它金属离子分离。电解分离时，常用螺旋丝状铂极作阳极，汞电极为阴极，利用汞易于许多金属形成汞齐，从而降低了金属的析出电位，使那些不能在铂电极析出的金属，能在汞阴极上析出，达到分离的目的，又称为“汞阴极电解法”。2.应用二、库仑分析法定义：以测量电解过程中所消耗的电量为基础来求出待测组分含量的方法。可用于测量留在溶液中或排到周围大气中而不在电极上沉积的物质。由于现代测量技术可以精确测量微小的电流，因此，库仑分析法是一种高精密度和灵敏度的分析方法误差较小。

库仑分析法是根据法拉第定律从电解过程中消耗的电量来测定物质的含量，所以要求100%的电流效率。三、二者的异同点：1.不同点

电重量法只能用来测定高含量物质；库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的分析。2.共同点：

a.测定过程中不需要基准物质和标准溶液，是一种绝对分析法；

b.两种方法的准确度都高。§11-2电解分析法一、电解过程1.电解以电解池为基础，以双铂电极作电极，在电解池的两个电极上加一直流电压，使电解池中有电流通过，物质在两个电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程，称为电解；该化学电池为电解池。例如：电解0.5mol·L-1H2SO4~1.0mol·L-1CuSO4装置：逐步增加电压，观察电流随电压变化情况：当外加电压很小时，电极上没有什么明显变化，电解池中只有很微小的电流通过——残余电流。当外加电压大到某一数值时，电流迅速增大，电极才出现变化，阴极上析出红色的金属Cu，阳极上呈现氧的气泡，则产生的电流说明电解液中的物质在电解池中开始电解所产生的电流——电解电流。电极反应为：（-）阴极：Cu2++2e-⇌Cu（还原反应）（+）阳极：2H2O⇌O2↑+4H++4e-

（氧化反应）说明：①电流进入电解池是通过电极反应进行的；②电解开始后，Cu在阴极上析出，O2在阳极上吸附，构成原电池，产生电池电动势，与外电压方向相反——反电动势。2.反电动势——Er

也称反电解电压。随电解的进行，电解池两个完全相同的铂电极分别因：

产生的电池电动势正好与外电压方向相反，称为反电动势，阻止电解的进行。要想电解反应得以进行，只要不断增大电解电压，即外电压U，才能克服反电动势，使电解反应继续。通常将两电极上产生迅速的连续不断地电极反应所需要的最小外加电压称为分解电压。

阴极沉积电解产物Cu—变成了Cu电极阳极吸附电解产物O2—变成了氧电极电解液原电池二、分解电压（DepompositionVoltage）——Ud

定义：使被电解物质在两个电极上产生迅速的连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压。对于电化学可逆过程，理论上的分解电压在数值上等于电解池的最小反电动势。即：待测物质不同时，Ud不同，Ud越小，说明待测物质越易电解。1.理论分解电压U理＝

阳－

阴

根据Nernst方程计算，使反应进行，需要提供的最小外加电压（D'点）。阴极反应：Cu2++2e⇌

Cu

阳极反应：2H2O⇌

O2

+4H++4e电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2

+4H+例如：电解0.5mol·L-1H2SO4~1.0mol·L-1CuSO4例如：电解0.5mol·L-1H2SO4~1.0mol·L-1CuSO4

电池电动势为：Er

=1.23-0.34=0.89(V)，即理论分解电压为0.89V。外加电压U应克服电池反电动势及电路中的iR降，即：U=Ud+iR=Er+iR如果电解池内阻R=0.5，电解电流i=0.1A，则

iR=0.5×0.1=0.05V2.实际分解电压（Ud'，D点）实际上，当外加电压达到理论上的分解电压时，电解并未发生，即实际分解电压的值大于理论分解电压。理论计算外加电压为：

U外=Ud+iR=0.89+0.05=0.94V

外加电压为0.94V时，阴极是一定有铜析出吗?事实不是这样！3.产生差别的原因由于有电流流过电解池，使得实际电极电位偏离平衡电位，产生超电位。超电位（η）的存在，分解电压的理论值作如下修正：实际的外加电压为：原来如此实际的外加电压U是理论分解电压Ud、电池的超电压与电解池中

iR降之和。即：实际需要的外加电压高达1.66V，大于理论计算值0.94V。上述电解CuSO4溶液中，a=0.72V（O2），c可忽略。则实际的外加电压为：

——称为电解方程式，表示电解时，外加电压等于阳、阴两极实际电位的差值与电解电路中的iR降。三、析出电位（DepositionPotential）

就某电极而言，被测物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需最正的阴极电位或阳极氧化析出时所需最负的阳极电位。对于可逆电极电位，某物质的析出电位等于其平衡电极电位，即：

析=c,平/

a,平当有超电位存在时，析出电位等于平衡电位与超电位之和，即：

析=c,平+

c

/

a,平+

a对于任意可逆的阴极反应：

Mn++ne-⇌M因为物质的分解电压越小，越易电解，而：

Ud'

=

a，析

-

c，析因此，若阳极电位越负，或阴极电位越正，其分解电压越小，反应易于进行。故：

对阴极而言，析出电位越正，越易得到电子被还原；

对阳极而言，析出电位越负，越易失去电子被氧化。阴极电位为：1.析出顺序就电极电位而言：

阴极，物质析出电位较正的优先析出；

阳极，物质析出电位较负的优先析出。

因此，可对溶液中的离子的析出电位进行计算以判断优先析出的离子。

例如：以铂为电极电解0.01mol.L-1Ag+和1mol.L-1Cu2+。已知Ag+和Cu2+在铂电极上的超电位都很小，可忽略，则：四、电解时离子的析出顺序及完全情况电极反应：Ag++e-

＝

Ag

Cu2++2e-

＝Cu

Ag的析出电位：Cu的析出电位：在阴极上，电极电位更正的优先析出，所以Ag+应优先析出。但是否能将两种离子完全分离开来呢？2.两种离子完全分离的条件：一般试液浓度为0.01或0.1mol·L-1，离子浓度降低为原始浓度的10-5倍，即10-7或10-6mol·L-1，可认为达到分离分析要求，若此时优先析出离子的析出电位仍未到达另外一种离子的析出电位，则两种离子可完全分开。设溶液中有A、B两种离子，且初始浓度为c的An+离子优先析出，当其完全析出时，浓度为c×10-5mol·L-1，可得A离子的析出电位：起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3V以上可控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差0.15V和0.1V以上，可控制阴极电位将其分离。A离子完全析出时电位为：即A、B两种离子的析出电位差（n为优先析出物质的电子转移数）时，可达到完全分离。可判断0.01mol/LAg+完全析出时，1.0mol/LCu2+是否干扰：①计算Ag+完全析出时电位：此时，Cu2+的析出电位:②计算Ag+、Cu2+的析出电位差值：

要想Ag完全析出而Cu不干扰，可控制阴极电位为0.387～0.345V之间。

电解分析中有两种电解过程：

恒电流电解——电解过程中，电流强度不变，外加电压改变；

控制电位电解——调节外加电压，使工作电极的电位控制在某一定数值或某一小范围，使被测离子析出，而其他离子留在溶液中。

与此电解过程相对应的电解分析法也分两种：恒电流电解分析法、控制电位电解分析法。§11-3电解分析法及其应用

1.定义：在电解过程中，不断地调节外加电压U，使通过电解池的电流保持恒定的条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析测定的方法。一、恒电流电解法

2.电极阴极：铂丝网，目的是增大表面积大，可使用较大的分解电流以加快电解速度，使沉积物的吸附量大且较牢固。阳极：螺旋铂丝，有利于溶液的搅动，以减小浓差极化。3.搅拌使金属离子迅速到达电极表面发生电极反应。4.过程特点电解时，电流恒定，一般电流控制在0.5-2A之间恒定。当Mn+浓度减小时，阴极电位

的平衡电位变负，反之，则阳极电位正移，而反电动势增大。为了使电流保持不变，外加电压U也应不断增大。5.方法特点：仪器装备简单，测定速度快（i恒定），准确度高，相对误差＜0.1%；但选择性差。选择性差是由于恒电流电解法只能分离金属活泼顺序中，氢以前和氢以后的金属。活泼性在氢以后的金属先在阴极析出，而后H2析出，因此，析出氢气是判断恒电流电解法终点的依据。6.应用可测金属活泼顺序表中氢以后的金属，如Cu、Hg、Ag等，或在中性或碱性溶液中，Pb、Sn、Cd、Ni等析出电位也在氢以后的金属。二、控制电位电解分析法

对于多种金属离子共存，第一种离子电解析出时，随着外加电压的增大，第二种离子可能被还原，为了分别测定或分离就需要采用控制阴极电位的电解法。1.定义

在电解过程中，控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值的条件下进行电解的分析方法，包括控制阴极电位电解法和控制阳极电位电解法。其中主要应用的是控制阴极电位电解法。2.阴极电位的选择例如，溶液中有A、B两种金属离子。在实际工作中，以相同实验条件下，获得其电解电流与阴极电位i~

c曲线用于确定阴极电位，如图。当溶液中存在两种以上可沉积的金属离子时，要考虑干扰与分离的问题。如果各离子的阴极还原电位相差较大（），可用控制阴极电位电解法使它们分离。当溶液中存在两种以上可沉积的金属离子时，要考虑干扰与分离的问题。如果各离子的阴极还原电位相差较大（），可用控制阴极电位电解法使它们分离。adbci

cA

B如图，a、b分别为A、B两离子的析出电位，只要将阴极电位控制在a、b之间进行电解，使A离子定量析出B仍留在溶液。测完A后，将电位控制在c点进行电解，可测B离子。3.过程特点

a.电解过程中，工作电极电位恒定；

b.因电流减小，外加电压逐渐减小。adbci

cA

B被电解的只有一种物质，随着控制电位电解的进行，待测离子不断析出，浓度会逐渐减小，当该金属离子电解完全后，电流趋于零。因此，电流趋于0可作为完全电解的标志。i/At/min4.方法特点：选择性高，准确度高，但电解时间较长，并且采用三电极体系，装置复杂。5.应用：主要用于分离两种金属或制备纯金属，进行定量分析过程太繁琐。三、汞阴极电解分析法

电解时，以汞作阴极，以铂电极作阳极的电极分析法。它不直接用于测定，而是作为分离手段，用于除去大量共存组分，以便对微量组分测定。如：

a.酶法分析中，因痕量重金属离子可使酶失活或抑制酶的活性，使测定结果产生偏差；

b.制备伏安分析的高纯度电解质；

c.铀的分离提纯，将电位较正的Cu、Pb、Cd等浓缩于汞中除去。特点：

a.许多金属与汞形成汞齐，使金属析出电位正移，易于分离。

b.H2在Hg上的超电位很大，约0.8-1.0V左右，使一些在酸性溶液中用铂阴极不能分离的金属，如Fe、Ni、Zn等，也能在H2析出之前，在汞阴极上析出，扩大电解分析法的应用范围。

c.汞比重大，易挥发且有毒，不利于干燥和称量，只作为分离手段。§11-4库仑分析法根据待测物质在电解过程中所消耗的电量来求得该物质的方法称为库仑分析法。其定量分析的依据是Faraday定律。一、Faraday定律

Faraday定律是电解过程中电极上析出物的物质的量与通过电解池的电量的关系，其数学表达式为：m——电解析出物质的质量（g）M——析出物质的摩尔质量（g·mol

-1）n——电极反应中的电子转移数F——法拉第常数96487（C·mol-1）Q——通过电解池的电量i——通过电解池的电流强度（A）t——电解进行的时间（S）Faraday定律是自然科学中最严格、最具有普遍性的定律之一，它不受温度、压力、电解质的浓度、电极材料和形状、溶剂的性质等因素的影响，但应用Faraday定律时，必须保持所消耗的电量均用于被测物质的电解上，即电解中的电流效率100%，是库仑分析的先决条件。二、电流效率

指被测物质所消耗的电量（Qs）与通过电解池的总电量（QT）之比，用ηe表示，则：100%的电流效率，指电解时工作电极上除待测物质外，无其它任何电极反应发生（无副反应），即电极反应必须单纯，全部电量都消耗在被测物质的电解上。

库仑分析法可分为：建立在控制电位电解过程为基础的控制电位库仑分析法、建立在控制电流电解基础上的恒电流库仑滴定法。§11-5库仑分析法及其应用一、控制电位库仑分析法1.基本原理与基本装置在电解过程中，控制工作电极的电极电位恒定，使被测物质以100%的电流效率进行电解，当电流趋于0时，指示该物质已被电解完全。在控制电位电解的线路中，串联一个能测量通过电解池电量的库仑计，构成了控制电位库仑分析仪。2.库仑计

库仑计是控制电位库仑分析法进行定量分析的核心部分，必须准确测量通过电解池的电量，常用的有电化学库仑计和电子积分库仑计两种。①电子库仑计

利用电子库仑积分仪串联到电解电路中，自动积分直接显示通过电解池的总电量：②电化学库仑计：常用的银库仑计和氢氧库仑计，须利用电极反应产生的化学物质的量换算成通过电解池的总电量。a.银库仑计本身为电解池，用银棒为阳极，铂坩埚为阴极，1mol/LAgNO3溶液为电解液，两极间用素烧瓷筒隔开。电解时，Ag析于坩埚上，称其增量，得知电解池的电量。b.氢氧气体库仑计

一种气体库仑计，也称水电解器，利用电解水产生的氢氧混合气体体积来计算工作电极上有多少物质其反应。在电解过程中，电流通过库仑计：铂阴极上析出H2气；铂阳极上析出O2气。从电解前后刻度管内的液面差即可知道H2，O2混合气体的体积。带有旋塞和两个铂电极的电解管与一支刻度管相连接。电解管外为恒温水浴套，管内装有0.5mol·L-1Na2SO4。

当1mol电子流过电解池时，产生H2、O2的量为：

2H++2e-⇌H2↑½mol/e-2H2O⇌O2↑

+4H++4e-¼mol/e-即：标准状况下，每转移1mol电子，产生H2、O2混合气体的总体积Ve为：若电解产生混合气体的体积为V，则被测物质的质量为：在0℃，101.325kPa下，每库仑电量析出0.1741mL混合气体，将测得的库仑计中的混合气体的体积换算成标准状态下的体积V(mL)，则可按下式计算被测物质的质量：例：用控制电位库仑法测定溶液中Fe2(SO4)3的含量时，使Fe3+定量地在铂电极上还原成Fe2+。电解完毕后,库仑计混合气体的体积为39.3mL(23℃，101992Pa)。计算试液中Fe2(SO4)3的含量。解：将混合气体换算成标准状态下的体积

PV=nRTFe2(SO4)3的含量为二、恒电流库仑滴定法又称为恒电流库仑分析法或库仑滴定法。①被测物质直接在工作电极上反应。例如：电流恒定条件下，在酸性溶液中电解Fe2+，则两电极上：1.原理就理论而言，在电解过程中，电流恒定，可用两种方式进行电解分析：随电解的进行，Fe2+的浓度下降，阳极电位正移，外加电压就要增大，可能会达到O2的析出电位，所以电流效率达不到100%。②在试液中加入大量的辅助物质，使该物质在工作电极上进行氧化还原反应，生成一种试剂与被测物质起反应。例如，在测定Fe2+时，是利用如下的反应：Fe2+

⇌Fe3++e-当Fe2+浓度降低到一定程度后，为了保证电极上无其它负反应发生。常加入过量Ce3+，当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+开始被氧化：Ce3+

⇌Ce4++e-然后，电解生成的Ce4+又与Fe2+反应，被还原生成Ce3+，在溶液中的浓度不变。

Ce4++Fe2+=Fe3++Ce3+由于Ce3+离子是过量存在的，因而就稳定了阳极电位并防止了氧的析出；并且所产生的高价铈离子同时又将Fe2+离子氧化为Fe3+离子，因此，电解时所消耗的总电量与单纯Fe2+离子完全氧化为Fe3+离子的电量是相当的。由此例子可以看出应用第二种类型的优越性：

a.可以稳定工作电极电位，保证100％的电流效率；

b.由于用于电解产生试剂的物质大量存在，使电解在较高的电流密度下进行，进而提高测定速度。

c.可以测定在电极上不能起反应的物质。由上可知，库仑滴定是在试液中加入适当物质后，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极上电解产生一种试剂，与被测物质发生定量反应，当被测物质反应完毕后，用适当的方法指示终点并立即停止电解，记下电解时间t及电流强度i。根据通过的电流和电解时间计算出被测物质的质量(g):与其它滴定反应不同的是，滴定剂是用恒电流通过电解方式在试液内部产生的。2.仪器装置电解发生系统——提供一个恒电流，产生“滴定剂”，并记录电解时间。终点指示系统——指示滴定终点。3.指示终点的方法

常用的有三种：指示剂法、电位法、双铂电极电解法（永停终点法）。①.指示剂法以终点时，指示剂颜色的变化确定。库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、百里酚酞、I2-淀粉等，要求所用的指示剂不起电极反应。电解时的电极反应为：Pt阴极2H++e-⇌H2Pt阳极2Br-

⇌Br2+2e-

电极上产生的Br2与溶液中的肼起反应：

NH2-NH2+2Br2=N2↑+4HBr当试液中的肼反应完全后，过量的Br2使甲基橙褪色指示终点，停止电解，记下电解时间。以测定肼为例：在试液中加入大量辅助电解质KBr，并加几滴甲基橙。电解时的电极反应为：Pt阴极2H++e-⇌H2Pt阳极2I-

⇌I2+2e-

电极上产生的I2与溶液中的AsO33-起反应：

AsO33-+I2+H2O

=AsO43-

+2HI当试液中的AsO33-反应完全后，电解过量的I2使淀粉变蓝色指示终点。再以测定As（Ⅲ）为例：在试液中加入大量辅助电解质KI，以淀粉作指示剂。②.电位法

与电位滴定相同，库仑滴定也用电位法来指示滴定终点，在电解池中，另配指示电极与参比电极作为指示系统。工作电极和辅助电极构成恒电流发生系统，指示电极与参比电极构成指示系统，在测定过程中，每隔一段时间，停止电解，记下电位E与电解时间，以E为纵坐标，t为横坐标，得到E-t曲线，求出电解时间，从而计算被测物质的含量。③.死停终点法在电解池中插入两个Pt电极作指示电极，并在这两个电极上加一个（50~200mV）的小恒电压，在线路中串联一个灵敏的检流计G，滴定到达终点时，由于溶液中形成一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂电极的电流发生变化或停止变化，指示终点到达，这种指示终点的办法称为死停终点法。例：测定AsO33-含量时，可以在0.1mol·L-1H2SO4介质，0.2mol·L-1

KBr辅助电解质中，电解产生的Br2滴定剂滴定AsO33-，两个工作电极都是Pt电极。电极反应为：阴极2H++2e-=H2↑

阳极2Br-=

Br2

+2e–电生的Br2立即与溶液中的AsO33-反应

AsO33-+Br2+H2O=AsO43-+

2Br-+

2H+计量点前，溶液中只有Br-

而不存在Br2，只有可逆电对的一种状态，指示线路中无电流通过，检流计的光点停在零点（溶液中AsO43-/AsO33-

为不可逆电对，有过电位）。碘量法（非库仑滴定中指示终点的方法）用Na2S2O3标定I2，通入极小的直流电压(10-15mV)，溶液中存在I2/I-电对，i≠0，当到达终点时，I2的浓度极小，不足以维持电极反应，i→0，当过量时，存在S4O62-/S2O32-不可逆电对，在极小外加电压下，不发生电极反应，i=0，则电流变化为：指示系统阳极2I-⇌I2+2e–4.库仑滴定法的特点及应用

①.由于库仑滴定法所用的滴定剂是由电解产生的，边产生边滴定，有可能使用不稳定的滴定剂，扩大了容量分析的应用范围；②.能用于常量组分及微量物质的分析，准确度高，灵敏度高；③.不需标准物质；④.分析速度快，仪器设备简单，价格便宜；

⑤.应用广泛，适用于普通容量分析的各类滴定法。例1.用控制电位库仑分析法测Br-，在100.0ml酸性溶液中进行电解，Br-在Pt阳极氧化为Br2，当电流i=0时，消耗电量为105.5C，求Br-的浓度。解：阳极2Br-

⇌Br2+2e–2.用库仑滴定法测某一元有机酸的分子量，溶解0.0231g纯净试样于乙醇-水混合溶剂中，电解产生的OH-进行滴定，通过0.0427A的电流，经402s到达终点，计算该有机酸的分子量。解：2H2O+2e-

⇌H2↑

+2OH-3.

将0.854g铁矿石试样溶解并使其转化为Fe2+后，将此试液在-1.0V(vs.SCE)处，在Pt阳极上定量地氧化为Fe3+，消耗的电量以碘库仑计测定，此时，析出的I2以0.0197mol/L的Na2S2O3标液滴定，消耗体积为26.30mL，计算试样中Fe2O3的质量分数。解：根据得失电子守衡：I2+2S2O32-=S4O62-+2I-

n(I2)=½×n(S2O32-)=½×0.0197×26.30×10-3(mol)碘库仑计：2I-=I2+2e-

n(I2)=Q/2F

所以Q=2F×n(I2)Pt阳极：Fe2+

⇌Fe3++e-

n(Fe2+)=Q/F=2F×n(I2)/F=2n(I2)=n(S2O32-)n(Fe2O3)=½×n(Fe2+)=½×n(S2O32-)=½×0.0197×26.30×10-3=2.5906×10-4(mol)W(Fe2O3)=n(Fe2O3)×Mr(Fe2O3)/m=[(2.5906×10-4×160)/0.854]×100%=4.85%1.在CuSO4溶液中，用铂电极以0.100A的电流通电10min，在阴极上沉积的铜的质量是多少毫克[Ar(Cu)=63.54]()A.60.0B.46.7C.39.8D.19.83.库仑滴定中加入大量无关电解质的作用是()A.降低迁移速度B.增大迁移电流

C.增大电流效率D.保证电流效率100%2.控制电位库仑分析的先决条件是()

A.

100％电流效率B.100％滴定效率

C.控制电极电位D.控制电流密度DAD4.微库仑滴定分析时，加入大量去极剂是为了()A.增加溶液导电性B.抑制副反应，提高电流效率

C.控制反应速度D.促进电极反应5.在恒电流库仑滴定中采用大于45V的高压直流电源是为了()A.克服过电位