结构化学：共轭烯烃久期行列式的规律

13、画出分子轨道相应的能级图，排布电子。α2pz电子组态：离域π电子总能量：24、画出分子轨道波函数图3

c1=±c4，c2=±c3当c1=c4，c2=c3时，若使c1、c2不同时为零，则有：4c1=c4=0.372,

，c2=c3=0.602将x=-1.62，代入（2）式，得：根据归一化条件，有：联立方程，得：同理，当x=0.62时，可得：c1=c4=0.602,

c2=c3=-0.3725当c1=-c4，c2=-c3时，若使c1、c2不同时为零，则有：当x=1.62时，可得：c1=-c4=0.372,

c2=-c3=-0.602当x=-0.62时，可得：c1=-c4=0.602,

c2=-c3=0.37265、计算离域π键特征量，作分子图。离域π键特征量：电荷密度、键级、自由价。分子图：把离域π键特征量在分子上表示出来，得到分子图，它可以用来指示分子的性质和反应性能。（1）电荷密度ρi:第i个原子上出现的

电子数，等于离域

电子在第i个碳原子附近出现的几率。式中nk

代表在ψk

中的电子数，cki

为分子轨道ψk

中第i个原子轨道的组合系数。7各原子电子密度之和=分子的总π电子数。CH2H2CCHCH1.001.001.001.00分子图8（2）键级Pij

：原子i和j

间

键的强度CH2H2CCHCH0.8960.4480.8961.001.001.001.00分子图σ键级为1，不相邻原子间键级为0。9（3）自由价Fi

：第i个原子剩余成键能力的相对大小Fmax：为碳原子

键键级总和中最大值，其值为:为原子i与其邻接的原子间

键键级之和。CH2H2CCHCH0.8360.3880.3880.8360.8960.4480.8961.001.001.001.00分子图106、结果讨论及应用（1）

电子的离域可降低体系的能量。

若把丁二烯的键看成是定位于1、2和3、4碳原子之间，由HMO法计算得到4个

电子总能量为：11说明C2和C3之间有一定的双键成分，不能自由旋转。（4）丁二烯具有1，4加成的化学反应性能。（3）丁二烯的键长平均化：C1C2C3C4146.8134.4134.4（2）丁二烯有顺、反异构体CH2H2CCHCH0.8360.3880.3880.8360.8960.4480.896

12四、共轭烯烃久期行列式的规律对全部由碳原子组成的共轭烯烃，根据分子的σ骨架，可直接写出其久期行列式：□画出σ骨架，将参与共轭的原子编号□n个原子参加的共轭体系对应着n阶久期行列式□n阶久期行列式主对角元Aii为x（x=α-E/β）□若i,j两原子以π键键连，则Aij及Aji为1，其它元素均为0□久期行列式沿主对角线对称□对同一分子，若编号不一，其写出的久期行列式虽然不同，但求解结果相同13五、HMO对链烯烃的处理规律1、各分子轨道能量公式

分子轨道编号n为参加共轭的原子轨道数目丁二烯：142.能级分布图15四、环状共轭多烯的HMO法处理1、处理单环共轭多烯对于单环共轭多烯分子CnHn，由结构式可列出久期行列式，求解，得到

分子轨道能级通式:

16

轨道能级图的弗劳斯特(frost)图示表示法：1、以|2β|为半径作一个圆，令过圆心的水平线E=α，过圆心作垂线表示能级坐标。αE2、作圆的内接正边形，其中一个顶点放在圆的最低点，各内接点在能级坐标上的投影表示各分子轨道能级的高低大小。1718

-2

+2

[C2H4]C3H3+C4H4C5H5-C6H6C7H7+C8H8

22[4]666[8]当nπ=4m+2（m=0、1、2…）时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的π键体系。具有4m+2个π电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。当nπ=4m（m=0、1、2…）时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道，在每一轨道中有一个π电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。192、处理多环芳烃(1)萘(C10H8)萘的分子图实验测得萘分子键长数据▲从自由价看，

位自由价为0.452，

位自由价为0.404，桥C原子自由价为0.104，说明在桥C原子部位不易加成，

位最容易反应。▲从键长数据看，键长应和π键键级成反比，键级高，键长短，理论计算与实验测定基本一致。20(2)薁(C10H8)薁的分子图▲薁是极性分子，七元环端显正电性，五元环端显负电性。它出现极性的原因是4m+2规则，即七元环中移去一个电子至五元环，可使两个环同时都为6个π电子，满足4m+2