材料制备技术小论文

摘要Si3N4陶瓷作为结构陶瓷，具有优良的耐磨、耐腐蚀、耐高温性能以及良好的抗热震性能。另一方面，Si3N4陶瓷也具有功能陶瓷的属性，优良的介电性等。无论是作为结构陶瓷还是功能陶瓷，都希望Si3N4陶瓷具有更加优异的性能和适合的价格。本文从Si3N4陶瓷的原料制备，成型工艺，烧结过程，总结高性能Si3N4陶瓷的工艺过程。关键词：Si3N4陶瓷；结构陶瓷；功能陶瓷；原料制备；成型工艺；烧结过程AbstractSi3N4ceramicshasexcellentabrasionresistance,corrosionresistance,heatresistanceandgoodthermalshockresistanceasstructuralceramics.Ontheotherhand,Si3N4ceramicalsohaspropertiesoffunctionalceramics,excellentdielectricproperties.Eitherasstructuralceramicsorfunctionalceramics,everonehopeSi3N4ceramichasmoreexcellentperformanceandissuitablefortheprice.ThisarticledescribestheprocessofhighperformanceSi3N4ceramicfromtheSi3N4ceramicrawmaterialpreparation,molding,sinteringprocess.Keywords:Siliconnitride;Structuralceramics;Functionalceramics;Rawmaterialpreparation;Castingprocess;Sinteringprocess第1章绪论随着科学技术的不断开展，对材料的研究与应用提出了更高的要求，传统材料难以满足日益开展的要求。随着人们逐渐认识到陶瓷的潜在优势，工程陶瓷材料越来越受到重视，并取得了许多突破性进展。二次大战结束后，原子能、火箭、燃气轮机等技术领域对材料提出了更高的要求，迫使人们去寻找更能承受高温，比普通陶瓷更能抵御化学腐蚀的材料。Si3N4的出色表现，激起了人们对它的热情和兴趣[1]。自1859年Deville[2]等人首次成功合成Si3N4开始，Si3N4陶瓷材料的制备及性能成为人们关注的焦点。有关其应用的文献报道最早出现在上世纪50年代，Si3N4最初作为碳化硅和氧化物粘结相应用于耐火材料，随后用于制造坩埚、热电偶管、火箭喷嘴等[3]。上世纪60年代，随着对高温性能〔尤其热震性能〕优良的新型材料需求的增加，作为高温结构发动机的潜在应用材料—Si3N4陶瓷材料的开展速度明显升高。自上世纪70年代Si3N4陶瓷燃气轮机工程研发开始，Si3N4陶瓷材料的开发一直以陶瓷与电子工业为主，不断向其它应用领域扩展，其研究方向主要有五个根本分支：Si3N4根本物理性能、非晶薄膜Si3N4、粉末制备、多孔Si3N4陶瓷材料和致密Si3N4陶瓷材料[3]。制约高性能Si3N4陶瓷应用的主要障碍是制造本钱高、可靠性差和生产一致性差。第2章Si3N4陶瓷根本性质Si3N4是一种共价键化合物，其根本结构单元为[SiN4]四面体，在三维空间形成连续而又巩固的网络结构[4]。在[SiN4]四面体中Si原子与N原子以共价键结合，而且Si-N键具有很高的键强。事实上，Si3N4陶瓷的很多性能(如高强度、高硬度、耐高温和难烧结等)都是与Si-N强共价键有关。Si3N4的晶体结构属六方晶系，有两个结晶相，α相和β相。其中β-Si3N4结构较为稳定，Si3N4在1300℃时会发生α→β相变，常压1877℃[5]直接分解为液态硅和氮气。α相对称性低容易生成，β相从热力学的角度上比拟稳定。如图1.1所示，二者唯一结构区别是沿c轴的堆垛顺序，β相Si3N4的每个单位晶胞中含有两个分子，结构上由Si和N原子在c轴按…ABAB…堆积成六方结构；α相Si3N4的每个单位晶胞中含有四个分子，结构上由Si和N原子在c轴按…ABCDABCD…堆积成六方结构，发生相变时，氮化硅四面体以c轴垂线为轴心旋转180°。图1.1a〕β-Si3N4的单晶结构；b〕α-Si3N4的单晶结构Si3N4陶瓷材料，具有高比强、高比模、高硬度、耐高温、抗氧化和耐磨损以及抗热震等优良的综合性能。Krstic[6]等人根据Popper总结的文献将Si3N4陶瓷材料的根本物理性能列表，详见表1-1。Si3N4热膨胀系数也较低、导热率高，在陶瓷材料中有较高的断裂韧性。耐热冲击性也极佳，热压烧结的Si3N4加热到l000℃后投入冷水中也不会破裂。此外，Si3N4材料还具有相对较低的密度和低的介电常数、介电损耗等优良的介电性能。将Si3N4基体与石英和BN颗粒、纤维等增强体复合，可制成综合性能优异的透波复合材料。采用有机先驱体转化的方法制备高性能陶瓷基复合材料逐渐成为国内外研究的热点。Si3N4导热率理论上应具有较高热导率，但实际上热导率不高。由于晶格内的缺陷杂质对声子正规碰撞过程〔N过程〕的阻碍使其热阻升高，晶粒尺寸、晶格杂质〔主要指氧杂质〕和构成晶界薄膜的晶界相〔主要指厚度〕也有很大影响。在不太高的温度下，Si3N4具有较高的强度和抗冲击性，但在1200℃以上会随使用时间的增长而出现破损，使其强度降低，在1450℃以上更易出现疲劳损坏，所以Si3N4的使用温度一般不超过1300℃。目前提高Si3N4陶瓷的高温性能主要有以下3种方法：(1)改变晶间相成分，提高耐火性；(2)晶界玻璃相的晶化处理；(3)形成Sialon消除晶间相。Si3N4陶瓷增韧的途径有很多，主要有颗粒弥散增韧、晶须或纤维增韧、ZrO2的相变增韧、利用柱状β-Si3N4晶粒的自增韧和层状结构复合增韧等[7]。表2.1Si3N4陶瓷材料综合性能第3章Si3N4陶瓷制备3.1Si3N4陶瓷材料3.1.1Si3N4粉末Si3N4粉末原料的制备工艺决定了原料的固有特性和所含杂质〔微晶尺寸、α相含量以及氧含量等〕，从而影响了Si3N4陶瓷材料烧结过程中的致密化行为。由于制备工艺不同，各类型Si3N4陶瓷具有不同的微观结构(如孔隙度和孔隙形貌晶粒形貌、晶间形貌以及晶间第二相含量等)。商用Si3N4粉料的常用制备方法有三种，分别为硅粉氮化、氮气气氛下二氧化硅的碳热复原和硅二酰亚胺的高温分解，反响温度分别为1300℃~1400℃，1450℃~1500℃，1000℃左右。纳米Si3N4粉末主要制备方法为激光诱导气相沉积法，可通过此方法获得粒径小于10nm的均匀氮化硅粉末[9],。此外还有自蔓延高温合成，气相法、及新兴的微波合成法。目前，Si3N4粉体的工业化生产在全世界范围仍以本钱较低的硅粉氮化法为主[8]。氮化气体状态、温度、添加剂、粒度影响氮化效果。因而各项性能差异很大[10]，要得到性能优良的Si3N4陶瓷材料，首先应制备高质量的Si3N4粉末。用不同方法制备的Si3N4粉质量不完全相同，这就导致了其在用途上的差异。一般来说，高质量的Si3N4粉应具有α相含量高，组成均匀，杂质少且在陶瓷中分布均匀，粒径小且粒度分布窄及分散性好等特性。好的Si3N4粉中α相至少应占90%，这是由于Si3N4在烧结过程中，局部α相会转变成β相，而没有足够的α相含量，就会降低陶瓷材料的强度。以β-Si3N4为成核剂可诱导α-Si3N4发生相变。随着参加量增加,生成的β-Si3N4的长径比逐渐增大；相变后生成的柱状晶交错、搭接，拔出需消耗能量，导致断裂所需的能量增加，提高了多孔氮化硅陶瓷的抗弯强度[13]。从β-Si3N4相含量、晶界相物相组成及含量、晶格内缺陷、晶粒尺寸以及晶粒的定向排列程度等方面考虑,可获得高热导率的β-Si3N4陶瓷选取高纯β相原料[12]。陶瓷烧结时必须满足两个条件：1〕原子扩散率一定要高；2〕新形成的晶界相自由能要足够低，可使系统总能量呈下降趋势[11]。而Si3N4作为共价化合物，其自扩散系数较低，自扩散时需要极高的活化能；且纯Si3N4的晶界能较高，即使长时间高温烧结，其致密化也具有一定难度。Si3N4陶瓷材料的烧结过程属于液相烧结和颗粒重排，材料强度受材料微观形貌及晶界相影响显著，Si3N4陶瓷材料的主要增韧方式为自增韧；采用适当的烧结助剂可有效提高Si3N4陶瓷材料的热导率，增加材料断裂韧性，促进材料性能完善。粒径小于1.5μm纯度为95%的α－Si3N4为原料，CeO2为烧结助剂热压烧结，工艺参数为：烧结温度1800℃；烧结时间1h；单轴压力30MPa；氮气气氛。添加烧结助剂以降低Si3N4的晶界能，增加其扩散率，从而提高材料致密化程度。Si3N4粉末外表存在的氧化硅，可在烧结时与烧结助剂和Si3N4本身发生反响，在适当温度形成液相，通过颗粒重置过程〔此时α相颗粒溶解于液相，而后以β相析出沉淀〕促进致密化。Si3N4陶瓷材料常用的烧结助剂有稀土烧结助剂RE2O3〔RE=La，Nd，Gd，Y，Yb，Ce，Sc〕、Al2O3、CaO、SiO2、MgO、MgSiN2等，但铝和氧是阻碍声子传导的主要晶格杂质，需要采用无铝烧结助剂。致密化原理是形成低熔点硅酸盐或者降低共晶熔点。Yb2O3与Y2O3是制备具有较高热导率Si3N4使用最多的稀土烧结助剂。烧结助剂在降温过程中析出热导率极低的第二相。复合助烧剂可以促进烧结[14]。以CeO2为烧结助剂，Si3N4的相变转换率近100%；当CeO2含量不超过8mol%时，Si3N4晶界相的构成主要为Ce4.67(SiO4)3O、Si2ON2以及Ce2Si2O7；随着烧结助剂含量的变化，其晶界结晶相构成呈现出明显规律性变化。Ce4.67(SiO4)3O有利于致密化，Ce2Si2O7有利于提高强度，Si2ON2极大提高弯曲强度、硬度及断裂韧性。晶粒尺寸随烧结助剂含量增加取值范围减小，长柱状晶数目增多。CeO2含量由1mol%增加至7mol%时，Si3N4陶瓷材料的热扩散系数及热导率随CeO2含量增加而升高[15]。Si3N4为自增韧陶瓷材料，其增韧机制主要为裂纹桥接与裂纹偏转。表3.1常用助烧剂Si3N4粉体颗粒外表多含有硅烷醇基团，而硅烷醇可以促进水分对Si3N4颗粒的润湿效果，提高分散效果。选择适宜比例的纳米粉体和微粉可以促进烧结。埋粉，石墨碳毡包裹，高纯氮非氧化性气氛下烧结，减少结助剂挥发，促进烧结。相变导致Si3N4陶瓷中点缺陷浓度增高是引起材料介电损耗大幅增加主要原因[16]。3.1.2Si3N4薄膜由于Si3N4薄膜优异的物理性能和化学惰性，常作为钝化、绝缘和介质材料应用于半导体、微电子以及微电子机械系统等领域。目前Si3N4膜的制备方法可分为两类：化学气相沉积〔CVD〕和物理气相沉积〔PVD〕。CVD是制备、生产Si3N4薄膜最常见的方法。Si3N4薄膜应用前景广泛，其制备技术的改进研发成为Si3N4薄膜研究工作的主要方向。运用射频磁控溅射方法可以制取微米级厚的、近红外波段透过率高的、折射率在2.0左右、膜厚2μm在以上的近红外透明Si3N4光学薄膜[17]。3.1.3多孔Si3N4陶瓷多孔Si3N4是一种新型陶瓷材料，综合了传统Si3N4陶瓷与多孔陶瓷的优点，物理性能优良、透过性均匀，可作为透波、过滤、催化剂载体材料以及生物陶瓷应用于航空航天、环境、化工、生物等领域[18]。多孔Si3N4陶瓷的制备方法可根据有无造孔剂分为两类：造孔剂法和烧结法。Xu等人[19]曾应用造孔剂法成功制备出具有较高强度且孔隙率大于50%的多孔Si3N4陶瓷材料。另外碳热复原法以其高效益、高孔隙率等诸多优点成为制备多孔Si3N4陶瓷的研究热点。采用ZrP2O7作为结合剂,利用无压烧结技术，可以实现在较低烧结温度下制备具有高孔隙率、高强度、低介电常数且孔隙率与介电常数可控的、以α-Si3N4为主相的Si3N4基多孔陶瓷。所制备的磷酸盐结合Si3N4基多孔陶瓷材料的孔隙率为30%~50%。孔隙率随ZrP2O7含量的增大而减小，因此可以通过调配ZrP2O7的含量精确控制材料的孔隙率[20]。采用碳热复原-常压烧结法制备多孔Si3N4陶瓷材料，制得的多孔Si3N4陶瓷主要由长柱状β-Si3N4晶粒交错搭接形成，1200℃预烧结制度有利于β-Si3N4晶粒的发育和成型，产物长径比拟大，组织分布均匀，晶粒结合较为紧密，其内部具备大量不规那么孔隙结构[21]。3.2Si3N4陶瓷料浆注射成型工艺是指在较高压力和温度下把溶化的含蜡料浆注射到金属或多孔模具中，冷却后脱模得到坯体，之后通过脱蜡和烧结。脱脂过程容易出现有机物富集和颗粒重排等现象。流延成型是指在陶瓷粉体中参加有机或无机溶剂、分散剂、粘结剂、外表活性剂等，制备出分散均匀悬浮性良好的料浆，然后通过流延机制备不同厚度的生瓷片。这种方法有毒溶剂和制品质量存在问题。注浆成型利用石膏模具毛细管力的吸水性，将制备得陶瓷料装注入石膏模具，由模具的毛细管把料装中的水分吸出，而陶瓷颗粒在模具中留下形成毛坯。凝胶注模成型在催化剂和引发剂的作用下，利用有机单体原位聚合反响形成三维网络结构固定陶瓷粉体颗粒，形成具有一定强度和柔韧性性的坯体。有的通过生物酶催化内部化学反响，使分散颗粒外表的电荷密度降低，使悬浮体变得不稳定，进而固化成型。浆料稳定机制有静电和空间位阻作用。煅烧预处理[22]和烧结助剂〔可以是柠檬酸〕可以制备出固相含量高，悬浮性良好，PH值稳定Si3N4料浆。煅烧预处理的保温时间对Si3N4烧结体中液相含量有很大影响[23]。以α-Si3N4相粉为原料，通过氧化预处理改善Si3N4粉体外表性质，氧化处理时需要选择适当的条件，在降低浆料黏度的同时保持一定的气孔率[24]。枯燥阶段分为两个主要阶段，慢速枯燥阶段在恒温恒湿试验箱中进行，快速枯燥阶段可以和脱胶工艺相结合。毛坯枯燥过程就是物理排水。低温脱胶以后，适当升温，是坯体具有一定强度。3.3Si3N4陶瓷烧结方法Si3N4陶瓷的制备技术在过去几年开展很快，制备工艺主要集中在反响烧结法、热压烧结法和常压烧结法、气压烧结法等类型。近年来放电等离子烧结、无压烧结等烧结方式也受到关注。3.3.1反响烧结法〔RS〕为一般成型法，先将硅粉压制成所需形状的生坯，放入氮化炉经预氮化(局部氮化)烧结处理，预氮化后的生坯已具有一定的强度，可以进行各种机械加工(如车、刨、铣、钻)。最后，在硅熔点的温度以上；将生坯再一次进行完全氮化烧结，得到尺寸变化很小的产品(即生坯烧结后，收缩率很小，线收缩率<0.1%)。反响烧结Si3N4结合碳化硅制品中Si3N4存在纤维状和柱状两种形状，说明Si形成的反响存在两种途径，即间接反响和直接反响。该产品一般不需研磨加工即可使用。反响烧结法适于制造形状复杂，尺寸精确的零件，本钱也低，但氮化时间很长。3.3.2热压烧结法〔HPS〕将Si3N4粉末和少量添加剂〔如MgO，Al2O3，MgF2，Fe2O3等〕在19.6MPa以上压强和1600℃以上温度热压成型烧结。不含烧结助剂，高含量的金属杂质〔Fe、Ca、Al〕，能提高致密度，并促进晶粒的生长。复合稀土三元烧结助剂能使Si3N4陶瓷完全致密化[25]。Si3N4陶瓷的抗磨损性和切削性能〔热处理后第二相结晶很重要〕受到压痕初性、硬度和晶界相的影响。由于严格控制晶界相的组成，以及在Si3N4陶瓷烧结后进行适当的热处理，可以获得温度高达1300℃时强度(可达490MPa以上)也不会明显下降的Si3N4系陶瓷材料，而且抗蠕变性可提高三个数量级。假设对Si3N4陶瓷材料进行1400—1500℃高温预氧化处理，那么在陶瓷材料外表上形成Si2N2O相，它能显著提高Si3N4陶瓷的耐氧化性和高温强度。热压烧结法生产的Si3N4陶瓷的机械性能比反响烧结的Si3N4要优异，强度高、密度大。但制造本钱高、烧结设备复杂，由于烧结体收缩大，使产品的尺寸精度受到一定的限制，难以制造复杂零件，只能制造形状简单的零件制品，工件的机械加工也较困难。热压法透明陶瓷β-Si3N4的透过率随波长增加而增加，β-Si3N4陶瓷透明化的主要原因在于：在保证高致密度的同时，Mg–Si–O–N液相在高温下不断挥发，大幅减少了晶界相含量[26]。热等静压烧结温度可逾3000℃，烧结体各向同性、微观结构均匀，但因能耗与平安问题逐渐被替代。3.3.3常压烧结法(PLS)在提高烧结氮气氛压力方面，利用Si3N4分解温度升高(通常在N2=1atm气压下，从1800℃开始分解)的性质，在1700—1800℃温度范围内进行常压烧结后，再在1800—2000℃温度范围内进行气压烧结。该法目的在于采用气压能促进Si3N4陶瓷组织致密化，从而提高陶瓷的强度，所得产品的性能比热压烧结略低，这种方法的缺点与热压烧结相似。3.3.4气压烧结法(GPS)气压烧结Si3N4在1～10MPa气压下，2000℃左右温度下进行。高的氮气压抑制氮化硅的高温分解。由于采用高温烧结，在添加较少烧结助剂情况下，也可以促进Si3N4晶粒生长，而获得密度>99%的含有原位生长的长柱状晶粒高韧性陶瓷，气压烧结得到越来越大的重视。气压烧结Si3N4陶瓷具有高韧性、高强度和好的耐磨性，可直接制取接近最终形状的各种复杂形状制品，从而可大幅度降低生产本钱和加工费用，适用于大规模生产。Si3N4的烧结存在致密化和热分解这一矛盾。增加烧结体系中的N2分压，就可以减小PSi，使之小于与液态平衡的蒸汽压，从而可抑制Si3N4的分解。二步和多步气压烧结法使材料更为致密，低气氛压力下(0.1-2MPa)，将坯体烧结至孤立封闭气孔；然后在较高的气压(6-10MPa)和温度下进行二次烧结，进一步排除闭气孔。温度升高有利于β-Si3N4晶相的生成，陶瓷烧结体的强度单调上升而气孔率下降[27]。第4章结论要获得具有优良性能的陶瓷材料，必须提高原料的质量，并通过成分设计优化材料的微观结构，对陶瓷材料来说特别是优化晶界特性。除此之外，工艺条件起着决定作用。归纳起来，工艺条件主要有温度、时间、气氛和压力，有时还要使用特殊条件。另外，必须考虑经济的因素。目前的问题是：利用热压方法制造复杂Si3N4陶瓷部件过于昂贵；反响烧结Si3N4的剩余孔隙不仅使反响烧结强度降低，而且易被氧化，特别处中温区的氧化对蠕变、热冲击和热循环等性能有严重影响；各种技术制备的氮化硅陶瓷材料性能和利用先进技术制备大型复杂件的可靠性还不能令人满意。因此，工艺技术方面的未来课题将主要集中在：(1)加强制造复杂元件的更经济、更先进技术的研究；(2)提高材料性能、批量生产和大型件制造的可靠性，减少性能值的分散性；(3)探索更经济、更高效的制粉方法。第5章展望目前人们对Si3N4的高温强度、抗热震性、高温蠕变及高温抗氧化性研究正在迅速开展，但距离高温下应用的要求还很远，特别是在1400℃下的强度和断裂韧性还不能令人满意。左右Si3N4制品物理性能主要因素之一是Si3N4原料粉末，目前必须对现有的制品进行改进。另外高性能Si3N4本钱的降低，才可以促进应用范围扩大。另外Si3N4陶瓷，功能陶瓷的作用正在放大，多孔Si3N4陶瓷，透波陶瓷，介电性等方面，希望Si3N4陶瓷结构-功能一体化事业奋力前行。参考文献[1]李勇霞.高性能氮化硅的制备及其性能研究[D].哈尔滨工业大学,2013,7.[2]徐鹏,杨建,丘泰.高导热陶瓷制备的研究进展[J].硅酸盐学报,2010,29(2):384-389.[3]王正军.氮化硅陶瓷的研究进[J].材料科学与工艺,2009,17(2):155-158.[4]WANGCM,PANX,RUHLEM,etal.Siliconnitridecrystalstructureandobservationsoflatticedefects[J].JournalofMaterialsScience,1996,31(31):5281-5298.[5]李世普.特种陶瓷工艺学[M].武汉:武汉理工大学出版社,2004:78~85[6]张伟儒,彭珍珍,王腾飞等.高纯氮化硅粉合成研究进展[J].硅酸盐学报,2015,34(增):345-348.[7]蒋强国.含三元烧结助剂氮化硅陶瓷的制备、微观结构及性能研究[D].广东工业大学,2015,12.[8]杨亮亮,谢志鹏,李双等.MgO-Al2O3-CeO2复合烧结助剂对放电等离子烧结氮化硅陶瓷致密化和性能的影响[J].硅酸盐学报,2015,43(12):1712-1718.[9]贾玲,谷景华,张跃.以β-Si3N4为晶种多孔氮化硅陶瓷的制备[J].人工晶体学报,2008,37(5):1224-1227.[10]程芸.氮化硅透例光学薄膜的与分析[D].武汉理工大学,2012,12.[11]PENGGH，LIANGZH，FENGYZ，etal.Atranslucentandhardsiliconnitrideceramicpreparedbyhot-pressingatlowtemperatures(inChinese).CNPatent，ZL200910114342.5.2012–01–04.[12]王会阳,李承宇,刘德志等.氮化硅陶瓷的制备及性能研究进展[J].江苏陶瓷,2011,44(6):4-7.[13]徐洁,周万城,王俊勃等.α/β相变对多孔氮化硅陶瓷介电性能的影响[J].硅酸盐学报,2011,39(3):475-480.[14]TaffnerU,CarleV,SchaferU,PredelF.Ceramographicofhighperformanceceramicsdescriptionofmaterials:siliconnitride(Si3N4)[J].PraktMet,1991(28):592.[15]苏睿,黄志锋等.氮化硅基多孔陶瓷的制备技术、孔隙结构及其相关性能[J].现代技术陶瓷,2