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文档简介

§2热力学第二定律

§2.1自发过程的方向和限度自发过程的本质:热力学的不可逆过程自发过程:无需借助外力就可以自动发生的过程。实例:少量食盐或者糖在水中的溶解。车轮转动,摩擦生热。过程(包括反应)的判断依据曾经以能否放热为判断依据(判据)。生石灰+水。超细铁粉。但是也有溶解或者反应吸热的实例。一个定律成立需要无数正例。破除只要一个反例§2.2热力学第二定律(Clausius)克劳修斯不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。(Kelvin)开尔文不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生其它变化(第二类永动机是不可能的)。如果可以违反Kelvin的说法,结果?第一类永动机的一种蒸汽机车§2.3Carnot循环与卡诺定律Watt瓦特(1736-1819,英国工程师,发明家),从烧开水时蒸汽掀起壶盖的现象中得到启发,发明了蒸气机。英国由此开始了第一次工业革命,成为当时的世界强国。此后新问(课)题也随之产生:蒸气机的效率可以达到多少?如何改进蒸气机,提高燃料的做功能力?启示之一:科技进步在解决问题的同时,可以带来新的问题(课题)。1824年,法国工程师Carnot(卡诺)上场了。元功∴曲线下在V1

V2

之间的总面积,就是系统在这个具体过程中对外界所作的总功

W

。是曲线下窄矩形的面积.在p-V图上系统由状态Ⅰ到达状态Ⅱ,在经历蓝色线与紫色线这两个过程中,对外界所作的功是不同的。——系统所作的功不仅与初、末状态有关,而且与过程有关——功是“过程量”,不是状态函数。-WpVOV2V1p1p2ⅠⅡpVV+

dV卡诺循环卡诺循环是在两个温度恒定的热源(一个高温T1

;一个低温T2)之间工作的循环过程。——卡诺循环是由两条等温线和两条绝热线构成的。T1

高温热源T2低温热源卡诺热机Q2Q1WT1pVOW1234T2Q1Q2V1V4V2V3绝热线分过程中,1-2(A-B)吸热:3-4(C-D)放热:W<0可逆QWΔU

可逆热机的效率习题:P115,2-4在另外的教科书,也有与本书中P64~P65类似的表述。如果想连续地直接从海洋中提取热量(做功),则必须另有一个热源,它至少要和海洋一样大,但温度比海洋低,这样一个热源是找不到的。海洋的热量无法利用吗?可以证明卡诺致冷循环的致冷系数为:——在T1和T2之间工作的致冷机的致冷系数的最大值T1高温热源T2低温热源卡诺致冷机Q2Q1W1432T1pVOT2绝热线WQ2Q1(均可>1)一般的致冷机只满足:——仅适用于卡诺致冷循环逆向思考,思维方法之一家用电冰箱车用电冰箱电冰箱是怎样工作的?在炎热的夏天,如果下了一阵大雨,人们就会感到非常凉爽,这是因为雨水落到地面后,一部分变成水蒸气,要从周围环境吸收热量。在常温下,一公斤水蒸发成水蒸气,大约要吸收580千卡的热量。同样,我们把水洒在要制冷的空间里或附近,叫水蒸发,也会使制冷空间降温。电冰箱原理图电冰箱原理电冰箱就是利用液体蒸发吸热的原理制成的。一般采用的是压缩式制冷系统,这种系统是由封闭式压缩机、冷凝器、毛细管和蒸发器等部分组成一个密封系统,系统内封以制冷物质。把蒸发器放在要制冷的空间里,由压缩机将蒸发器内已吸收了热量的气体抽走,升压后送到冷凝器,放出热量,然后变为高压液体,再通过毛细管回到蒸发器中,在这里变为蒸气,吸收大量的热,再由压缩机抽走……如此周而复始,就可使制冷空间的温度降至零下十几度。电冰箱原理电冰箱内的温度是用热敏感元件来控制的。当电冰箱内的温度高于要求的温度时,就能自动地接通电源,进行制冷;当电冰箱内的温度低于要求的温度时,就切断电源,停止制冷。这样就可以维持电冰箱里的较低温度,使放在里面的食品不会腐烂变质。无氟、氯制冷剂新华网南京2004年8月7日电大气臭氧层的破坏和温室效应两大环境问题让人们认识到了氟利昂的危害。记者日前从金陵石油化工有限责任公司获悉,一种新型无氟制冷剂在该公司炼油厂问世并投入生产,这让冰箱、空调等家电实现真正无氟成为可能。这种新型制冷剂的成分是异丁烷(R-600a),是一种碳氢化合物,制冷效果好,又不会产生环境问题,其蒸发温度低,又有节能的特性。以冰箱为例,同样规格的冰箱,使用这种新型无氟制冷剂,耗电量可以节约30%。目前已经向冰箱产量全球排第二的科隆公司供货。先讲解:氟里昂与马里奥(在研究生的02科研选题中,本文件夹中也有)压缩与吸收式的比较制冷机可否用于取暖?

夏季,以室内为低温热源,户外为高温热源。从室内吸热向外放热,使室内温度T↓;

冬季,用一转换开关,将高温热源改为室内,低温热源改到室外,从户外吸热Q2向室内放热Q1(=Q2+W),使室内温度T↑。——热泵——类似于水泵.冬季空调的热泵系数为:双制式空调:——输入1

kw·h电能(功),室内可获得5

kw·h热量;——节能!!∵普通电热器同样的热量需输入5kw·h电能。若为52005年9月1日后,能效比低于2.6的空调不得上市壁挂式空调柜式空调窗式空调2006年起,国家规定工作场所温度夏天不低于26℃。假设空调使用卡诺循环,效率为

如果室外温度40℃,当室内温度分别为26℃和20℃时,一天用电相差多少?

T1为室外高温40℃,T2为室内温度,分别为26℃和20℃时,室内温度为26℃时,(26+273)/(40-26)=21.4室内温度为20℃时,(20+273)/(40-20)=14.8假设需要抽取同样的热量Q,26℃时,一天用电Q=21.4W120℃时,一天用电Q=14.8W2;W1/W2=14.8/21.4,(21.4-14.8)/21.4=30.8%,26℃比20℃时少用电.W1/W2=14.8/21.4,(21.4-14.8)/14.8=44.6%,20℃比26℃时多用电.2008年8月8日第29届会

在北京开幕旗手:篮球运动员姚明5-12四川地震中救人的9岁的小英雄当时气温29度主席台上:胡锦涛和罗格贵宾席:俄总理普京注意折扇思考题:在热带区域例如赤道国家,如果使用烘箱做实验或者生产饼干等,例如150~200℃。

能否设计使用非直热式装置?直热式装置中使用电热丝发热。⑶Carnot(卡诺):所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机,其效率都不可能超过可逆热机.可以反证.否则违反热力学第二定律.⑷熵S§2.4熵函数S§2.5熵增加原理任意热机的效率不高于可逆机推而广之,对于一个任意的循环,可以得到如果A—B---A的任意循环中B---A可逆,A---B任意S是状态函数熵增加原理,也是热力学第二定律的数学表达式①封闭体系用作过程能否发生的判断依据(判据)②孤立体系任何过程时③构筑一个孤立体系数学上概率的统计意义:相同条件下进行了n次,事件A出现了次,当n充分大时,则具有持继的稳定性,则称事件A是具有概率的热力学概率是指事件A出现的次数,即实现某种分布状的微观态数§2.6S的统计物理意义关于体育彩票:主观为己,客观利人2004年开始逐步全国联网,称为七星彩例04140期,出号4821263,任意一注的中特等奖的概率为特等奖500万元,需要纳税100万元。1/101/101/101/101/101/101/10千万分之一,据说相当于被雷劈中的概率。体育彩票正面体育彩票数字建议抽烟的同学减少吸烟量,省下的钱用于购买彩票好处多多:有每周三次成为富人的可能为体育或者福利事业献爱心使自己更健康使环境更健康......只能用小额的闲钱购买彩票球N盒分布状态/及其实现数24最概然分布(均匀分布);W是总的微观状态数。一般情况下,系统越均匀或者越混乱,S越大。S与生命。成熟的生命体,每天状态基本稳定稳态淀粉+蛋白质+水经过人体的消化排出生命活动不可逆,吃喝拉撒§2.7热力学第三定律“在0K时,任何纯物质的完美晶体的熵值为零”1mol物质在P,T下的(规定)熵,称为该物质在温度T时的标准摩尔熵。用下面的符号表示:298K时的标准摩尔熵有表可查。例:298K时HCl(g)的标准摩尔熵的获得§2.8ΔS的计算总原则:设计成可逆过程利用等温过程①理想气体等温可逆膨胀H=f(T),U=f(T),ΔU=0ΔU=Q+W,②可逆相变过程③非等温过程①等压②等容

③设计框图,已知某一温度下的,求另一温度下的298K例:P,环境中1mol,-10求体系的ΔS,并判断此过程是否可逆已知设计成可逆过程计算熵变-10℃H2O(s)0℃H2O(s)0℃H2O(s)0℃H2O(l)0℃H2O(l)25℃H2O(l)Q的计算板书

或者构建绝热体系例:在下,将在一绝热硬质容皿中等压混合到达平衡,已知求a)Q,W,ΔU和ΔHb)平衡时的温度c)ΔS课堂练习题nmol理想气体,从P1V1T1变化到P2V2T2,求ΔS.途径1:P1V1T1等温P2V’T1,等压P2V2T2途径2:P1V1T1等温P’V2T1,等容P2V2T2试证明其“殊途同归”,ΔS只与起始和终了状态有关。状态函数的特点。§2.9Helmholz(亥姆霍兹)函数A和Gibbs(吉布斯)函数GA=U-TS可以先回顾§2.5

在等温过程中,一个封闭系统所能做的最大功等于其亥氏函数的减少。表达式如何解读:问题2:如果此条件下ΔA大于零,意味着什么?问题1:如何解读?(即尽可能多地用中文文字,表述或者讲解上面的表达式)。习题P116,2-11等温Gibbs(吉布斯)函数G再回到前页1等压条件下因为H=U+PV解读:T,P一定条件下,一个体系所能做的最大非体积功等于其吉布斯函数G的减少。

例题P下,下列转换作用⑴在273K时,哪种HgS较稳定⑵求该反应的转换温度。问题:如何解读上面的表达式。红丹(朱砂,辰砂)图片田树谷,《珠宝五百问》,北京:地质出版社,1995,封5,文字见P238辰砂、白云石晶簇辰砂王(贵州产)[1]题目提示§2.10热力学基本关系式

利用下面两个基本公式,定义式,和具体条件,可以得到多种关系式。设计实验题(可在此跳到4页讲解“开展设计实验”小品文,已发表。跳动)研究题目为:等温下,测量N2的熵S随压力P的变化。要求:自行设计实验。注意其原理应可靠,实验设备费用不高于10万元人民币。麦克斯韦(MaxwellJC)关系式全微分性质函数Z与微分的先后顺序无关英国百万学生同时跳动——一例典型的“设计实验”2001年9月7日伦敦时间中午11时,100万名英国学生(主要是中小学生)开始跳动,历时一分钟。从电视画面上看,他们个个面带笑容,好象在进行一场快乐的游戏。事实上,这既是一场快乐的游戏,也是一场世界上规模最大的科学实验,同时也是一例典型的“设计实验”。小品文续1目前在国内大学中,非毕业年级本科生所做的实验基本上都是“验证实验”:按照实验教材规定的内容,进行无数学生已重复无数次的实验,得到经过无数次肯定的预期结果。“验证实验”的最大弊端是缺乏创新,学生在某种程度上变成了按预定程序运行的机器人,自然感到乏味。因此,今年教育管理部门明文规定,“设计实验”必须在本科生实验课中占一定比例,否则学校不能通过验收。“设计实验”的主要步骤是:提出课题(包括各种问题及假设);设计实验方案;实施实验;分析实验数据;得出结论或提出新课题。下面以“英国百万学生同时跳动”为例加以讲解。小品文续2问题是:百万学生同时跳动会给地球带来什么影响?有人认为会制造出地震,有人认为法国的艾菲尔铁塔会因此倾斜,有人认为地球会偏离轨道……这是一个尚无定论的问题,既有科学意义,又可吸引百万学生参与科学实验,激发无数青少年对科学的兴趣,还可申报吉尼斯记录。这个选题确有新意。实验方案是:动员英国上千所学校的学生参与,在同一时间段内一起跳动,同时用地震仪等记录各种数据。小品文续3实施实验:正如我们已经看到的,该实验已经实施。分析实验数据:实验数据的整理、分析已进行了一段时间,还在继续。得出结论或提出新课题:初步结论是,艾菲尔铁塔尚未倾斜,有感地震也未造出。有些问题已有结论,但更多的问题随之产生。此次实验有没有滞后的影响?如果几千万人同时跳动又会给地球带来什么影响?这类实验万一给地球造成危害怎么办?已发表在中南民院报2001-11-08(02)题目被改为:将探索进行到底——一例典型的“设计实验”的启示§2.11+§2.12ΔG的求算总的原则:设计成可逆过程一.等温

①理想气体等温物理变化.②相变过程a.前后T,P相等,可逆可提问。可逆相变b.不可逆相变过程③化学反应下,由分别处于标准态的稳定单质生成标准态的1mol该物质的反应的吉布斯函数变化值.习题:P117,2-16二.G随T的变化

习题某一温度下将代入上式且两边同除以T数学复习M=ΔG,N=T与温度有关,分步分项讨论,三.G随P的变化压力对蛋白质分子结构的影响在生物体内起着各种各样作用的蛋白质由氨基酸结合而成,开始为带状,继而敏捷地折叠起来,形成各种蛋白质独特的立体结构。赤坂领导的研究小组先把蛋白质放入液体,然后给液体施以数百乃至数千大气压压力,通常变化不定的分子形状由于压力的作用会长时间保持不变,使通过解析装置观察成为可能。在实验中,研究小组观察了导致疯牛病的蛋白质普里昂和调节细胞功能的蛋白质,对其变化不定的结构看得一清二楚。与疾病相关的蛋白质有时在不安定的状态下与其它分子结合、发生化合反应,进而导致疾病发生。捕捉到这一瞬间的情景,将有助于开发抑制蛋白质与其它分子发生化合作用的药物。南京大学,傅献彩,物理化学(四版),上,P421,例2例:已知C(金刚石)和C(石墨)在298K下的分别为2.87and0kJ/mol,在298K下,分别为3.513*103and2.260*103kg/m3,试问:1在298K,常压下,石墨能否变为金刚石?2在298K下,需要多大压力,石墨才可能否变为金刚石?△V=12*10-3*(1/3.513*103-2.260*103)=-1.894*10-6(m3/mol)P2=1.515*109+101325(Pa)约1万5千个大气压人造金刚石原料及成品碳片:石墨粉压片显微镜下的金刚石下图是高温高压法(HTHP)制备金刚石的现场照片:问题:温度对石墨变金刚石的影响?英中学生用合成金刚石。CVD合成钻石CVD(ChemicalVaporDeposition化学气相沉淀)化学气相蒸镀(沉淀)乃使用一种或多种气体,在一加热的固体基材上发生化学反应,并镀上一层固态薄膜。所谓CVD(ChemicalVaporDeposition化学气相沉淀)钻石是以一块天然钻裸石为母石,利用高纯度甲烷、加上氢、氮等气体辅助,在微波炉中以高压方式,让甲烷中与钻石一样的碳分子不断累积到钻石原石上,经过一层层增生,可形成大至10克拉之透明钻石。图片中的是生长用的“种子”,一种特别加工的金刚石仔晶。经过CVD过程,可以将大自然几百万年过程生成的金刚石,压缩到很短的时间,就能在实验室里面生长出钻石级的金刚石,而且完美无缺,比最好的天然金刚石还要好。下图就是生长前后的照片。2012年CVD钻石“侵入”中国天然与合成的钻石价格相差较大

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