PEO基Li+-g-C3N4复合固态电解质的制备及其电化学性能

摘要

利用g-C3N4表面丰富的官能团进行锂化，得到锂化氮化碳(L-g-C3N4)材料，并以双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)为锂盐，聚环氧乙烯(PEO)为聚合物基体，采用流延-热压法制备Li+-g-C3N4复合固态电解质。借助透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)、线性循环伏安(LSV)、直流极化曲线、交流阻抗谱以及充放电测试等手段对复合固态电解质进行表征和测试。对比分析相同质量分数g-C3N4复合固态电解质与L-g-C3N4复合固态电解质的电化学性能，同时对不同L-g-C3N4含量的复合固态电解质的电化学性能进行研究。结果表明，添加质量分数为10%L-g-C3N4的复合固态电解质在60℃时的离子电导率为3.95×10-4

S/cm，锂离子迁移数为0.639，电化学窗口为4.5V以上。以复合固态电解质组装Li/LiFePO4全固态电池，在60℃以0.5C充放电，电池的首次放电比容量为163.76mAh/g，循环80次后容量仍有160.10mAh/g，容量保持率为97.8%。关键词

锂离子电池；PEO基固态电解质；离子电导率；氮化碳现有商业锂离子电池主要使用液体电解质，容易发生泄漏、燃烧等安全问题。有效解决方案之一是采用固态电解质锂离子电池。固态电解质主要可以分为三类：无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质。复合固态电解质有力学性能和柔韧性良好，且离子电导率高、能量密度高、循环性能和安全性能较好等优点。其中PEO基聚合物被认为是最有前景的也是研究较广泛的。在室温下，PEO的结晶度比较高，在结晶过程中聚合物的动力学速度减慢，导致离子电导率低，无法满足使用要求，因此，需要抑制PEO的结晶度，增加PEO的非晶相。添加增塑剂或填料等策略可以提高PEO基电解质的离子导电性，其中对混合无机填料和聚合物有机基质的研究较多。氮化碳(g-C3N4)是一种具有类似石墨烯二维平面结构的材料，具有比表面积大、导热率高、热稳定和化学稳定性好等特点，且g-C3N4特有的多孔片状结构更有利于Li+的嵌入与脱出。将g-C3N4当作无机填料添加到PEO基固态电解质中，组装的全固态电池在60℃循环100次后容量仍有155mA/g。本工作首次提出利用g-C3N4表面丰富官能团对其进行锂化处理，并将锂化后的g-C3N4采用流延-热压法制备PEO基Li+-g-C3N4(L-g-C3N4)复合固态电解质。L-g-C3N4可为固态电解质提供较多的Li+，PEO基L-g-C3N4复合固态电解质具有更高离子电导率和锂离子迁移数。以复合固态电解质组装的Li/LiFePO4电池具有优异的电化学性能。1实验1.1锂化氮化碳(L-g-C3N4)的制备称取10g三聚氰胺(Melamine)于带盖坩埚中，置于马弗炉以5℃/min的升温速率，升温至550℃，保温4h，自然冷却降温，得到淡黄色材料g-C3N4。分别取10gK2Cr2O7与50mLH2SO4(98%，质量分数)加入烧杯混合，得到棕色溶液；将0.5gg-C3N4加入上述溶液中，搅拌反应2h，然后过滤、洗涤干净。将处理过的g-C3N4加入0.1mol/L100mLLiCl溶液中，水浴加热80℃，搅拌反应6h，然后离心、洗涤、冷冻干燥得到白色粉末L-g-C3N4。1.2复合固态电解质的制备称取一定量PEO(上海产，AR)和L-g-C3N4(在PEO-LiTFSI体系中的质量分数分别为5%、10%和15%)，将上述两种材料一起研磨半小时，用量筒量取15mL的乙腈(天津产，AR)，将研磨好的混合物加入到乙腈中，60℃加热搅拌12h，加入LiTFSI(上海产，AR)继续搅拌，得到白色胶状物。将得到的白色胶状物倒入模具中，在60℃下真空干燥10h。对干燥好的固态电解质进行热压，75℃热压5min，最后将固态电解质膜裁剪成直径为19mm的圆片，放入充满氩气的手套箱中备用。1.3正极极片的制备和电池的组装将磷酸铁锂(深圳产，电池级)、乙炔黑(日本产，电池级)与聚偏氟乙烯(日本产，电池级)按质量比9∶0.5∶0.5混匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(天津产，AR)制成浆料，涂覆于14μm厚的铝箔(日本产，电池级)上，先在80℃下真空干燥2h，再在120℃下真空干燥12h，以10MPa的压力压片，最后冲成直径为14mm的圆形极片(3～4mg/cm2)。以金属锂片(山东产，电池级)为负极，所得复合固态电解质为隔膜和电解质，在手套箱中组装CR2016型扣式电池。1.4材料分析用D8-ADVANCB型X射线衍射仪(德国产)对材料进行物相分析，Cu靶Kα，λ=0.15406nm，管压40kV、管流30mA，扫描速度为2°/min，步长为0.02°；用JEM-2100透射电子显微镜(TEM，日本产)观察材料的微观结构；采用红外光谱仪对特征官能团进行检测；采用差示扫描量热仪(DSC，NETZSCH)检测热稳定性。1.5电化学性能测试电化学性能测试在60℃下进行，用CT-4008电池测试系统(广州产)进行恒流充放电测试，电压为2.5～4.0V，电流为0.5C。用CHI660E型电化学工作站(上海产)进行LSV、直流极化曲线和交流阻抗谱测试。LSV测试的电位为2～6V，扫描速度为0.1mV/s；直流极化曲线测试的电压为10mV，时间为6000s；交流阻抗谱测试的频率为10-2～106

Hz，振幅为5mV。离子电导率测试的频率为10-2～106

Hz，交流信号振幅Z为10-2

V的条件下进行交流阻抗测试。测试结构为不锈钢片/复合物电解质膜/不锈钢片。锂离子电导率计算公式为式中，σ为电导率；L为复合物电解质膜厚度；S为不锈钢片和复合物电解质膜的接触面积(不锈钢直径D=15.9mm)；R为交流阻抗值。2结果与讨论2.1形貌和结构分析制备的g-C3N4、L-g-C3N4材料和固态电解质膜的图像见图1。其中图1(a)为g-C3N4和L-g-C3N4粉体，可以看出锂化前后的颜色发生了变化，从淡黄色变成白色；图1(b)为复合固态电解质膜的图像，可以看出膜的透明度较高；图1(c)为g-C3N4的TEM图，可以看出g-C3N4材料为片层状，且片层较薄。图1

(a)g-C3N4、L-g-C3N4材料；(b)

固态电解质膜;(c)g-C3N4的TEM图

对制备的g-C3N4和L-g-C3N4进行XRD分析，结果见图2。图中13.03°、27.62°的衍射峰对应的是g-C3N4的(100)和(110)晶面，对g-C3N4进行锂化改性后峰位置发生偏移，从27.62°偏移到27.72°，且峰强明显降低，说明Li+修饰后的g-C3N4样品有着较小的层间距，这可能是由于金属离子的嵌入使层间相互作用力增强而引起的。图2

g-C3N4和L-g-C3N4的XRD图

图3为g-C3N4和L-g-C3N4的红外谱图。在804cm-1处的锐吸收峰对应于典型的三嗪环的代表性呼吸振动模式。1230、1314、1395以及1539cm-1处存在明显的吸收峰，这些对应于C—N杂环的典型拉伸振动，为g-C3N4的基本单元；由L-g-C3N4的红外谱图可知，在1235cm-1和1405cm-1处的峰分别向高频区偏移了5cm-1和10cm-1，对应于C—N杂环的典型拉伸振动，说明Li+与N原子之间的相互作用力使红外特征峰发生偏移。图3

g-C3N4和L-g-C3N4的FT-IR图图4为PEO基固态电解质膜的XRD图。不同质量分数L-g-C3N4制成的复合固态电解质，在15°～30°均有两个明显的衍射峰。在不同L-g-C3N4含量下，PEO/L-g-C3N4复合电解质的峰值强度都有下降，说明L-g-C3N4降低了PEO基体的结晶度，增加了非晶相。这一现象可以解释为L-g-C3N4材料对聚合物侧链有序排列的破坏作用，非晶态相比例增加，有利于提高离子电导率。图4

PEO基固态电解质的XRD图

图5为LiTFSI、PEO和PEO基固态电解质的FT-IR图。LiTFSI中—CF3的对称和非对称伸缩振动峰分别对应于1059和1188cm-1处；LiTFSI中—SO2—的对称和非对称伸缩峰的峰位置则位于1131和1326cm-1处。在PEO中，1279、1341、1464和2880cm-1处的峰则对应于PEO中C—H键的伸缩振动；而PEO中醚键(—O—C—O—)的伸缩振动峰在1093cm-1处。在纯PEO-LiTFSI体系中，1143和1340cm-1对应于—SO2—的对称和非对称伸缩峰；在加入g-C3N4后，峰位置为1144和1341cm-1，红外峰发生偏移,说明g-C3N4和LiTFSI中的—SO2—存在着相互作用，使Li+处于游离态从而提升离子电导率。g-C3N4的表面富含氮原子，可视为路易斯碱，锂离子可在聚合物和填料之间的界面快速迁移。然而，当加入L-g-C3N4后，峰位置偏移至1145和1342cm-1位置，相较添加g-C3N4的红外峰偏移更多，说明L-g-C3N4与LiTFSI中的—SO2—具有更大的作用力，可使更多的Li+处于游离态进一步提升离子电导率。图5

(a)LiTFSI、PEO和PEO基固态电解质的FT-IR图；(b)LiTFSI、PEO和PEO基固态电解质的1500～800cm-1的FT-IR图

图6为PEO基固态电解质的DSC图。添加g-C3N4和L-g-C3N4复合固态电解质的DSC曲线在50℃到80℃之间都出现了一个比较尖锐的吸热峰；相较于纯PEO-LiTFSI体系的温度要低，表明加入g-C3N4和L-g-C3N4可以使得结晶熔融温度降低，非晶态相比例的增加，使得离子电导率增加。图6

PEO基固态电解质DSC图2.2电化学性能分析图7为60℃下PEO基固态电解质的离子电导率。由图7计算得到，纯PEO-LiTFSI的离子电导率为5.14×10-6

S/cm，g-C3N4质量分数为5%的复合固态电解质离子电导率为9.81×10-5

S/cm；而L-g-C3N4质量分数为5%、10%和15%的复合固态电解质，离子电导率依次为2.17×10-4

S/cm、3.95×10-4

S/cm、2.16×10-4

S/cm。这说明，相较于纯PEO-LiTFSI体系和g-C3N4复合固态电解质，添加L-g-C3N4对离子电导率有显著提高；不同质量分数的L-g-C3N4复合固态电解质比较可知，当L-g-C3N4质量分数为10%时，复合固态电解质的离子电导率最高，当L-g-C3N4的添加量达到15%时电导率降低，这是因为过量的L-g-C3N4部分会发生团聚，导致Li+的迁移受到阻碍，反而造成电导率下降。图7

PEO基固态电解质的交流阻抗谱

对阻抗谱进行拟合，结果如表1所示，等效电路中的参数分别为测试电路中固态电解质的电阻Rb、恒相元件CPE以及固态电解质与电极之间的耦合电容Cg。表1

PEO基固态电解质交流阻抗谱的拟合结果图8为质量分数为10%的L-g-C3N4复合固态电解质的直流极化曲线和交流阻抗谱。由计算可得其离子迁移数为0.639；而未锂化的复合固态电解质离子迁移数只有0.220，说明对g-C3N4进行锂化有利于提高复合固态电解质的离子迁移数。图8

质量分数为10%的L-g-C3N4复合固态电解质极化前后阻抗图谱和直流极化曲线

图9为PEO基固态电解质在60℃下的线性循环伏安曲线。如图9所示，纯PEO-LiTFSI电解质膜的电化学窗口为2.5～4.0V；不管添加g-C3N4还是L-g-C3N4，制成的固态电解质膜电化学窗口均可达到2.5～4.5V，复合固态电解质的电化学窗口明显拓宽，能匹配以磷酸铁锂为正极材料的电池。图9

PEO基固态电解质的LSV曲线

图10(a)为不同质量分数L-g-C3N4复合固态电解质组装的全固态电池在60℃、0.5C条件下的首次充放电曲线。L-g-C3N4质量分数为5%、10%和15%的复合固态电解质组装的电池，首次放电比容量分别为149.13mAh/g、163.76mAh/g和153.95mAh/g；图10(b)为不同质量分数L-g-C3N4复合固态电解质组装的全固态电池在0.5C下的循环性能。从图10(b)可知，L-g-C3N4质量分数5%、10%、15%的复合物固态电解质所组装的全固态电池在循环80圈以后，放电比容量依次为144.46mAh/g、160.10mAh/g、146.90mAh/g，容量保持率为97.8%。电池循环稳定在一定程度上说明复合固态电解质与电极之间建立了较稳定的固-固接触界面，二者的兼容性较好。图10

(a)

全固态电池的0.5C首次充放电曲