有机化学9胡市公开课金奖市赛课一等奖课件

第九章核磁共振谱、红外光谱和质谱（NMRSpectra、I阿RSpectraandMS）1第1页第1页一.核磁共振谱（1HNMR）二.红外光谱(IR)三.质谱(MS)第九章核磁共振谱、红外光谱和质谱（NMRSpectra、IRSpectraandMS）2第2页第2页一.核磁共振谱（1HNMR）1.核磁共振谱普通特性3第3页第3页1,1-二氯乙烷1HNMR谱4第4页第4页溴乙烷1HNMR谱5第5页第5页横坐标：化学位移δ（ppm）纵坐标：强度几组峰（确定分子中有几个不同质子）峰位置峰强度每一组峰中有几种小峰2.核磁共振基本原理带电荷质点自旋会产生磁场，磁场含有方向性，可用磁矩表示。6第6页第6页原子核作为带电荷质点，它自旋也可产生磁矩。但并非所有原子核都含有磁炬。有机化合物主要由碳、氢两种元素构成，现以氢为例阐明核磁共振基本原理。质子自旋会产生磁炬。例：下面一些原子核自旋产生磁矩：1H13C15N17O19F31P等。7第7页第7页在外磁场Ho中，取向分为两种，一个与外磁场平行，另一个与外磁场方向相反。Ho能量高能量低这两种不同取向自旋含有不同能量。与Ho同向能量低，与Ho反向能量高，两种取向能量差△E可用下式表示：r为旋磁比，对于特定原子核，r为一常数。h为普郎克常数Ho为外加磁场强度8第8页第8页从上式可看出，两种取向能差与外加磁场强度相关，外加磁场强度越大，能差越大。Ho与Ho同向自旋吸取能量后能够跃迁到较高能级，变为与Ho反向自旋。电磁辐射可有效提供能量。当辐射能量正好等于跃迁所需能量时，就会产生自旋取向改变，即核磁共振。E辐=hν=△Ehν=9第9页第9页ν=辐射频率与外加磁场强度关系若固定磁场强度，可求出共振所需辐射频率——固定磁场扫频。若固定辐射频率，可求出共振所需磁场强度——固定辐射频率扫场。核磁共振两种操作方式：核磁共振仪（固定辐射频率扫场）：将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定频率辐射，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强度稍有增长（扫场）。当磁场强度增长到一定值时：hν=10第10页第10页即辐射能等于两种不同取向自旋能差，则发生共振吸取。信号被接受、放大并被统计仪统计。当前惯用仪器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、600MHz，兆赫数越大，分辨率越高。3.化学位移1).屏蔽效应和化学位移起因在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向正好相反。独立质子和有机分子中氢不同，在有机分子中，原子以化学键相连，不可能单独存在，在原子周围总有电子运动。11第11页第11页电子环流质子感应磁场原子核感受到磁场强度：HH核感受到磁场H外加磁场H感生磁场=－因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度H外加磁场略有增长以抵消感生磁场强度。这样使氢核受到外加磁场影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。12第12页第12页假定核磁共振仪所用射频固定在60MHz，慢慢改变外加磁场强度，使其略有增长，当增长到一定程度时，独立质子hν=此时发生共振（自旋转向），产生共振信号。而有机分子中质子，由于屏蔽效应，必须在外加磁场强度略不小于Ho时才发生共振。即屏蔽使吸取移向高场。去屏蔽使吸取移向低场。高磁场低磁场有屏蔽无屏蔽13第13页第13页2).化学位移定义：因为氢质子在分子中环境不同，屏蔽效应不同，它们共振吸取位置出现在不同磁场强度，用来表示这种不同位置量叫化学位移。在氢核磁共振谱中，惯用四甲基硅作为原则物质：由于：①它只有一个质子（12个质子都相同）②硅电负性比碳小，它质子受到较大屏蔽,比普通化合物大，因此它共振吸取出现在高场。这样在有机分子中加入少许TMS，则有机分子质子信号都在TMS信号左边出现。14第14页第14页通惯用δ表示化学位移，δ是样品和原则物质共振频率之差除以采用仪器频率ν。，由于数字太小，因此乘以106，单位用ppm表示。TMS：δ=0.0ppm用ppm单位表示化学位移与仪器射频和磁场无关。注意：0123451098761112δ（ppm）移向高场（屏蔽）移向低场（去屏蔽）15第15页第15页3).影响化学位移原因①诱导效应例：卤素原子电负性增大氢屏蔽效应减小δ（ppm）4.33.12.72.2例：δ（ppm）7.35.33.1②结构对化学位移影响芳环、双键和叁键化合物各向异性。16第16页第16页a.芳环b.双键Ho苯环电子在外加磁场影响下，产生一个环电流，同时生成一个感应磁场，感应磁场方向在环内与外加磁场相反，在环外与外加磁场同向。苯环上质子在环外，处于去屏蔽区，因此，苯环上质子出现在低场，化学位移δ值较大，普通δ=7~8ppm。Ho双键上质子处于去屏蔽区，因此，化学位移δ值较大，普通δ=4.5~6.5ppm。17第17页第17页c.叁键Ho氢处于屏蔽区，化学位移δ值普通在2.5ppm左右。例1：δ（ppm）7.35.30.918第18页第18页例2：δ=0.3ppm质子在芳环上方，处于屏蔽区。例3：δ=8.2ppmδ=－1.9ppm环内质子处于屏蔽区。环外质子处于去屏蔽区。19第19页第19页4).等价质子和不等价质子不等价质子：化学位移不同质子(不同化学环境质子)。等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质子被取代后得到同一结构，则它们是化学等价，有相同化学位移。例：将C1上一个H被Cl取代得将C3上一个H被Cl取代得因此两个甲基上6个H是等价。将C2上两个H分别被Cl取代都得因此C2上2个H是等价。20第20页第20页有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。例：有三种不等价质子，1HNMR谱图中有3组吸取峰。例：有三种不等价质子有四种不等价质子21第21页第21页5).积分曲线在1HNMR谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。每一组峰强度，既信号下面积，与质子数目成正比，由各组峰面积比，可推测各种质子数目比（由于自旋转向质子越多，吸取能量越多，吸取峰面积越大）。峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通惯用阶梯曲线来表示，阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯高度比表示不同化学位移质子数之比。6).常见化合物化学位移范围22第22页第22页4.自旋裂分1).相邻氢偶合例：1，1-二氯乙烷，分子中有2种氢，它谱图中应出现2组峰。12见图23第23页第23页δ=2.1ppmHa共振吸取峰，两重峰δ=5.9ppmHb共振吸取峰，四重峰C1上Hb受两个吸电子基团影响，共振吸取峰出现在低场。a.氢核a共振吸取峰受氢核b影响发生裂分情况：氢核a除受到外加磁场、氢核a周围电子屏蔽效应外，还受到相邻C1上氢核b自旋产生磁场影响。若没有Hb，Ha在外加磁场强度H时发生自旋反转。若有Hb时，Hb磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，这两种机会相等。当Hb磁矩与外加磁场同向平行时，

Ha周围磁场强度略不小于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略24第24页第24页当Hb磁矩与外加磁场反向平行时，

Ha周围磁场强度略小于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略不小于H时，

Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸取峰。这两个峰面积比为1:1，Ha化学位移按两个峰中点计算。氢核a被氢核b裂分1个Hb自旋存在两种组合小于H时，

Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸取峰。25第25页第25页b.氢核b共振吸取峰受氢核a影响发生裂分情况：若没有Ha，Hb在外加磁场强度H′时发生自旋反转。若有Ha时，Ha磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，3个Ha自旋存在4种组合方式：①3个Ha磁矩都与外加磁场同向平行。②3个Ha磁矩都与外加磁场反向平行。③2个Ha磁矩与外加磁场同向平行，1个Ha磁矩都与外加磁场反向平行。④2个Ha磁矩与外加磁场反向平行，1个Ha磁矩都与外加磁场同向平行。相邻Hb受它们影响分裂为4重峰。26第26页第26页氢核b被氢核a裂分1个氢核a自旋存在2种组合3个氢核a自旋存在4种组合把分子中位置相近质子之间自旋互相影响称为自旋-自旋偶合。自旋-自旋偶合：注意：在核磁共振中，普通相邻碳上不同种氢才可发生偶合，相间碳上氢不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合。27第27页第27页发生偶合不发生偶合不发生偶合2).偶合常数偶合–分裂一组峰中，两个相邻峰之间距离称为偶合常数，用字母J表示，其单位为赫兹（Hz），氢核a与b偶合常数叫Jab，氢核b与a偶合常数叫Jba，Jab=JbaJ=△δ×所用仪器频率Jab：表示质子a被质子b裂分。Jba：表示质子b被质子a裂分。28第28页第28页偶合常数只与化学键性质相关而与外加磁场强度或核磁共振仪所用射频无关。3).n+1规律与某一个质子邻近质子数为n时，该质子核磁共振信号裂分为n+1重峰。例：见图Hb：三重峰，3HHa：四重峰，2H注意：Hb有两种相邻氢，Jba≠Jbc不遵守n+1规律，出现多重峰。分子中有两种氢29第29页第29页例：分子中有三种氢(单峰,9H)(四重峰,2H)(三重峰,3H)(s,9H)(q,2H)(t,3H)例：(三重峰,6H)(t,6H)(多重峰,4H)(m,4H)(三重峰,4H)(t,4H)30第30页第30页ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad单峰二重峰三重峰四重峰多重峰宽峰注意：4).分裂峰相对强度分裂一组峰中各峰相对强度也有一定规律。它们峰面积比普通等于二项式(a+b)m展开式各系数之比，m=分裂峰数–131第31页第31页分裂峰数分裂峰相对强度1(a+b)012(a+b)11︰13(a+b)21︰2︰14(a+b)31︰3︰3︰15(a+b)41︰4︰6︰4︰16(a+b)51︰5︰10︰10︰5︰15.1HNMR谱图分析例1：某化合物A分子式为C8H10，1HNMR为：δH1.2(t,3H)2.6(q,2H)7.1(b,5H)ppm推测A结构。32第32页第32页解：由分子式计算不饱和度为41.2(t,3H)CH3相邻基团为CH22.6(q,2H)CH2相邻基团为CH3

也许有苯环7.1(b,5H)苯环上5个HA结构为：例2：某化合物A分子式为C6H14，1HNMR为：δH0.8(d,12H)1.4(h,2H)ppm推测A结构。33第33页第33页解：由分子式计算不饱和度为00.8(d,12H)每个碳上最多连3个H,12个H也许是4个CH31.4(h,2H)相邻基团为CH也许为两个A结构为：34第34页第34页例3：有一化合物分子式为C9H12O，1HNMR为：推测结构。δH1.2(t,3H)3.4(q,2H)4.3(s,2H)ppm7.2(b,5H)答：35第35页第35页二.红外光谱(IR)1.红外光谱普通特性36第36页第36页2.红外光谱基本原理分子是由各种原子以化学键相互连接而生成，可用不同质量小球代表原子，以不同硬度弹簧代表各种化学键。它们以一定次序相互连接，就成为分子近似机械模型。这么就可依据力学定理来处理分子振动。37第37页第37页分子中原子不是固定在一个位置上，而是不断振动。①.双原子分子双原子分子伸缩振动对于双原子分子，两个原子由化学键相连，就像两个小球用弹簧连接同样，两个原子距离能够发生改变。它伸缩振动可看作简谐振动，振动频率为：38第38页第38页c：光速k：键力常数m1m2：原子质量分子随原子间距离增大，K增大，分子能量增高，分子从较低振动能级变为较高振动能级，红外光辐射可提供跃迁能量。对于一定原子构成分子，这两个能级之差是一定。39第39页第39页由△E=hν可知，需要红外光波长也是一定。也就是说，对于特定分子或基团，仅在一定波长（频率）发生吸取。红外谱图中，从基态到第一激发态振动信号最强，因此红外光谱主要研究这个振动能级跃迁产生红外吸取峰。一个振动方式相应于一个强吸取。但只有能引起偶极矩改变振动才会产生红外吸取。对于一些对称分子如H2，N2，Cl2等无红外吸取。40第40页第40页②.多原子分子多原子分子，因原子个数和化学键增长，它振动方式也变得复杂。如：三原子分子有三种振动方式：对称伸缩不对称伸缩面内弯曲41第41页第41页面外弯曲伴随原子数目增长，分子振动方式不久增长。普通多原子分子振动方式为3n-6种（n为分子中原子个数）。振动方式相应于红外吸取，振动方式越多，红外吸取峰越多。3.影响红外吸取主要原因1).质量和力常数影响42第42页第42页化学键越强，K越大，红外吸取频率越大，波数越大。例：ν伸缩b.构成化学键原子原子量越小，红外吸取频率越大，波数越大。ν伸缩2).振动偶合在有机分子中，同一个原子上有几种化学键，键与键之间振动是互相影响。43第43页第43页3).弯曲振动ν伸缩δ弯曲例：3.不同基团在红外频区特性吸取由键伸缩振动引起许多官能团在这个频率区都有特性吸取。官能团区由键伸缩振动和弯曲振动引起指纹区应用：若某一未知物红外图谱指纹区与某一原则样品完全相同，可判断它们是同一化合物。44第44页第44页若红外图谱在1690~1750cm-1无吸取，必定不是羰基化合物，若有吸取，也许是羰基化合物。应用指纹区能够拟定双键上、苯上取代基个数以及构型。一些基团吸取带频率和相对强度45第45页第45页一些基团吸取带频率和相对强度46第46页第46页一些基团吸取带频率和相对强度47第47页第47页一些基团吸取带频率和相对强度48第48页第48页4.红外谱图解析实例例1.化合物分子式为C6H12,红外光谱下列,推测其结构。49第49页第49页解：由分子式为C6H12计算不饱和度Ω=1，也许是烯烃或单环环烷烃。红外光谱图中3095cm-1处有吸取峰，阐明化合物也许为烯烃，1640cm-1处吸取峰在C=C键伸缩振动频率范围内。1000和900cm-1处吸取峰是双键碳原子C–H吸取峰。因此，化合物也许为1-己烯，50第50页第50页例2.化合物分子式为C7H8，红外光谱下列，推测其结构。（答：化合物也许为甲苯）51第51页第51页例3.化合物C9H10，红外光谱在3100，1650~1500cm-1

（多峰）、在890、770和700cm-1有特性吸取，该化合物被KMnO4氧化得到苯乙酮。写出它结构式。解：由分子式计算不饱和度为5也许有或不饱和键由3100cm-1和1650~1500cm-1(多峰)进一步确证有：52第52页第52页3100cm-1ν=C-H1650~1500cm-1（多峰）νC=C770和700cm-1苯环上δC-H阐明苯是单取代890cm-1双键上δC-H阐明双键上是同碳二取代C=C骨架振动53第53页第53页例4.分子式为C4H10OIR：2950cm-1（cm-1以上仅此吸取带）1HNMR为：δH1.55(d,6H)3.1(s,3H)4.1(h,1H)ppm推测化合物结构。答：54第54页第54页三.质谱(MS)1.质谱图普通特性55第55页第55页2.基本原理有机化合物蒸气在高真空下受到高能电子束轰击，失去一个电子成为分子离子（带正电荷离子），分子离子质量等于化合物分子量。分子离子可继续形成碎片离子，碎片离子可继续形成新碎片离子，这么，一个化合物在离子室内能够产生若干质荷比不同离子。这些正离子进入一个含有几千伏电压区域受到加速，然后在强磁场作用下，沿着弧形轨道迈进。m/z大正离子轨道弯曲程度小，m/z小正离56第56页第56页子，轨道弯曲程度大。这么不同质荷比正离子就被分开。进行扫描时，能够变动磁场强度，使不同质荷比正离子依次抵达搜集器，经过电子放大器放大成电流以后，用统计装置统计下来。不带电荷或带负电荷质点不能抵达搜集器。气体分子+高能电子分子离子+57第57页第57页电场E：正离子在电场中，经加速后，所有转化为动能。ν：离子速度e：电荷V：加速电压m：离子质量磁场H：含有一定动能离子在磁场中，受到洛伦兹力而发生偏转，稳态时，洛伦兹力与离心力（mν2/