64沉淀滴定技术理论

沉淀滴定技术沉淀滴定技术—以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。用于沉淀滴定的反应应具备：沉淀的溶解度小；沉淀反应快、定量进行，无副反应发生；沉淀的吸附现象不影响终点的确定；有适当的方法确定终点的到达。沉淀滴定技术银量法主要用来测定Ag+、Cl-、Br-、I-、SCN-，以及大多数生物碱的氢卤酸盐等。Ag+＋X-=AgX↓（X=Cl-，Br-，I-）Ag+＋SCN-=AgSCN↓莫尔法佛尔哈德法法扬斯法莫尔法测定方法标准溶液指示剂莫尔法（铬酸钾指示剂法）AgNO3铬酸钾（K2CrO4）莫尔法卤化银（AgX）的溶解度比铬酸银（Ag2CrO4）沉淀的溶解度小，当用AgNO3标准溶液滴定时，AgX先析出沉淀，到化学计量点后，微过量的AgNO3会与铬酸钾指示剂反应析出砖红色的Ag2CrO4沉淀。莫尔法的依据是分级沉淀原理，反应为：Ag+＋X-

====AgX↓（X-代表Cl-、Br-）2Ag+（微过量的）＋CrO42-

====Ag2CrO4↓（砖红色）莫尔法滴定条件指示剂用量5×10-3mol/L为宜K2CrO4的浓度过高终点提前、结果偏低，而且CrO42-本身的黄色也会影响终点观察；K2CrO4的浓度过低终点推迟、结果偏高。莫尔法滴定条件溶液酸度中性或弱碱性介质中Ag2CrO4能溶于酸，在酸性较强的溶液中不能生成Ag2CrO4沉淀，滴定时没有终点。2CrO42-＋H+

====2HCrO4-====Cr2O72-+H2O

在碱性较强的溶液中，能有Ag2O灰黑色沉淀析出。2Ag++2OH-====2AgOH↓====Ag2O↓+H2O莫尔法滴定条件溶液酸度莫尔法酸度要求：pH6.5～10.5酸性太强Na2B4O7·10H2O、NaHCO3、CaCO3或MgO中和碱性太强稀HNO3中和莫尔法滴定条件干扰离子莫尔法的选择性差凡能与Ag+生成微溶化合物或配合物的阴离子如PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等，都会干扰测定；凡能与CrO42-生成难溶化合物的阳离子如Ba2+、Pb2+也干扰测定;大量Cu2+、Ni2+、Co2+等有色离子的存在会影响终点的观察。高价金属离子如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等，在中性或弱碱性溶液中发生水解，干扰测定。莫尔法应用莫尔法主要用于测定氯化物或溴化物，不适于测定碘化物和硫氰酸盐，因为AgI、AgSCN沉淀会强烈地吸附I-、SCN-，从而使终点过早出现。注：AgCl沉淀也容易吸附Cl-

在滴定过程中，剧烈振荡溶液

减小吸附莫尔法应用测定方法标准溶液指示剂佛尔哈德法NH4SCN铁铵矾[NH4Fe(SO4)212H2O]佛尔哈德法直接滴定法返滴定法佛尔哈德法1直接滴定法在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准溶液进行滴定。（1）化学计量点前SCN-优先结合溶液中的Ag+生成白色的AgSCN沉淀，滴定反应为：Ag+＋SCN-

====AgSCN↓（白色）佛尔哈德法基本原理1直接滴定法（2）滴定到化学计量点

当游离的Ag+被结合完全以后，稍过量的SCN-便会与溶液中的Fe3+结合，生成红色的配位离子[FeSCN]2+指示终点到达。终点指示反应为：Fe3+＋SCN-

====[FeSCN]2+（红色）佛尔哈德法基本原理2返滴定法返滴定法主要用于测定卤化物的含量。先用过量的AgNO3标准溶液将卤离子全部沉淀，再以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。佛尔哈德法基本原理2返滴定法(以测定Cl-含量为例)先向含待测Cl-的试液中，加入过量的AgNO3标准溶液，这时Ag+（过量）＋Cl-

====AgCl↓（白色）沉淀反应结束后，加入铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3，滴定反应为：Ag+（剩余）＋SCN-

====AgSCN↓（白色）当剩余的Ag+被结合完全后，SCN-便会与溶液中的Fe3＋结合生成红色的配位离子[FeSCN]2+，指示终点到达。终点指示反应为：Fe3+＋SCN-

====[FeSCN]2+（红色）佛尔哈德法基本原理2返滴定法(以测定Cl-含量为例)AgSCN的溶解度小于AgCl，加入过量SCN-时，会将AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀AgCl↓＋SCN-

====

AgSCN↓＋Cl-

佛尔哈德法基本原理2返滴定法(以测定Cl-含量为例)

（2）在滴定前，先加入硝基苯（有毒），使AgCl进入硝基苯层而与滴定溶液隔离。（1）当加入过量AgNO3标准溶液后，立即加热煮沸试液，使AgCl沉淀聚集，以减少对Ag+的吸附。过滤后，再用稀硝酸洗涤沉淀，并将洗涤液并入滤液中，用NH4SCN标准溶液回滴滤液中过量的AgNO3。防止AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀，采用以下两种措施：佛尔哈德法基本原理2返滴定法由于AgBr、AgI的溶度积均比AgSCN小，不会发生沉淀转化反应，所以用返滴定法测定溴化物、碘化物时，可在AgBr、AgI沉淀存在下进行回滴。

在测定I-时，必须先加入加入过量的AgNO3标准溶液后，再加入铁铵矾指示剂。2Fe3++2I-===2Fe2++I2(测定Br-

、I-

含量)佛尔哈德法滴定条件为了防止Fe3+的水解，本法滴定应在0.1～1mol·L-1HNO3溶液中进行。配位离子[FeSCN]2+容易褪色，滴定最好在25℃以下进行。滴定时Fe3+的浓度保持在0.0015mol·L-1左右。佛尔哈德法应用佛尔哈德法可在酸性溶液中进行滴定，许多弱酸根离子如PO43-、AsO43-、C2O42-都不干扰，因而选择性高，应用范围广。直接滴定法Ag+Cl-、Br-、I-、SCN-、PO43-和AsO43-返滴定法法扬斯法测定方法标准溶液指示剂法扬斯法硝酸银吸附指示剂吸附指示剂：一种有机染料，在水溶液中离解出指示剂阴离子，它很容易被带正电荷的胶态沉淀吸附，吸附后指示剂阴离子的结构发生改变，从而发生明显的颜色变化，指示滴定终点的到达。法扬斯法基本原理指示剂名称待测离子滴定剂适用pH范围荧光黄Cl-Ag+pH=7~10二氯荧光黄Cl-Ag+pH=4~10曙红Br-

、I-

、SCN-Ag+pH=2~10二甲基二碘荧光黄I-Ag+中性常见的吸附指示剂例如，用AgNO3标准溶液滴定Cl-的含量时，以荧光黄作指示剂，须在pH为7~10的溶液中进行。法扬斯法基本原理以荧光黄（HFIn）为指示剂、用AgNO3标准溶液滴定Cl-为例：HFIn⇌

H+＋FIn-（黄绿色）法扬斯法基本原理化学计量点前：Ag+

＋Cl-

===AgCl↓AgCl＋Cl-

===AgCl·Cl-

不吸附FIn-吸附化学计量点：Ag+

＋Cl-

===AgCl↓滴定前滴定中法扬斯法基本原理

化学计量点后：AgCl＋Ag+

====

AgCl·Ag+吸附AgCl·Ag+＋FIn-===AgCl·Ag+·FIn-

（黄绿色）（粉红色）滴定终点法扬斯法滴定条件因此，测定Cl-时，只能用荧光黄作指示剂而不能用曙红。测定Br-时，可以用曙红或荧光黄作指示剂。因吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀表面，通常须加入一些保护胶体如淀粉，使沉淀的表面积大一些，滴定终点变化明显。指示剂吸附性能要适中。胶体沉淀对指示剂的吸附能力要比对待测离子的吸附能力略小。卤化银胶体沉淀对卤素离子以及常见指示剂的吸附力的大小顺序：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄法扬斯法滴定条件滴定过程避免强光（卤化银沉淀见光易分解而析出金属银使沉淀变为灰黑色）。

溶液的酸度：一般选择