《生物质发电厂固体燃料中氯氟测定（编制说明）》

1.标准工作简况

1.1任务来源

本标准是根据《国家能源局下达2014年第二批能源领域行业标准制（修）

订计划的通知》（国能科技[2015]12号序号201407017）的要求制定《生物质发

电厂固体燃料中氯、氟含量测定-离子色谱法》电力行业标准，计划编号20140717。

1.2主要起草人

本标准的主要起草单位：广东电网有限责任公司电力科学研究院等

本标准主要起草人：张宏亮范圣平等

任务下达后，起草单位按计划要求成立标准起草小组，组织人员对该标准进

行制定工作。标准起草小组成员按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：

标准的结构和编写》要求起草。

1.3主要工作

a）成立起草小组，查询相关资料、调研，确定制定方案；

b）查阅不同国家和地区有关标准资料；

c）小组范围内讨论，形成标准制定方案；

d）结合实际设备情况，利用离子色谱进行研究，方法灵敏度高，精密度好，

确定标准的主要技术内容；

e）起草标准征求意见稿，在电力行业范围内广泛征求意见；

f）对专家的意见进行回复，并修改征求意见稿，形成送审稿；

g）进行审查和投票；

h）根据审查意见修改送审稿，最终形成报批稿。

技术路线如图1-1。

成立起草小组调研收资制定方案试验分析

修改专家咨询

报批稿送审稿征求意见初稿

图1-1技术路线

2.标准制定背景和意义

固体生物质燃料中Cl主要以KCl、NaCl、水合氯化镁(MgCl2·6H2O)等无机

物的形态存在，少量以有机物形式存在。Cl在燃烧和热解过程中主要以HCl气

体的方式释放。HCl气体对锅炉会产生严重的腐蚀，Cl2的形成则加速高温腐蚀，

HCl还容易在电厂烟道的出口处形成露点腐蚀，并且燃烧产物氯化氢释放到大气

中形成酸雨引发环境问题。

氟是生物质中有害性的微量元素之一，在固体生物质燃料燃烧时，燃料中的

+

氟以HF及少量气态的SiF4，CF4和H2SiF6，气雾或尘态的NaF，NaAlF4，AlF3，以

及它们与水汽结合生成的气溶胶或氟氢酸等形式排入大气中，由于其中一些含氟

物质易溶于水，又会随降雨过程进入地表水体和土壤中引起污染，易于被人体和

粮、菜、水等吸收。研究表明，HF对人体的毒性是SO2的20倍，对植物的毒性

是SO2的20～100倍。由于植物具有吸收和积累大气氟的作用，不仅植物本身严

重受害，而且通过食物链进而毒害人类。由此可知，HF是危害动植物最为严重

的一种污染物，更为值得关注的是HF和SO2混合气体的协同作用对植物的危害

远大于两者单独作用的叠加。人体在高氟环境中，长期摄入过量的氟会引起斑釉

牙、氟骨症等，氟中毒在湖北恩施，云南昭通，陕西汉中都有发病案例。

近年来，我国大力开展对生物质能的利用活动，大量生物质电厂相距投产运

行，但并没有建立固体生物质燃料中氯、氟含量电力行业测定标准，不利于研究

固体生物质燃料中氯、氟的分布规律、赋存状态、迁移、燃烧释放规律及污染控

制等，因此建立电力行业固体生物质氯、氟含量测定标准迫在眉睫，可以有力促

进我国固体生物质燃料发电行业的大规模发展，减少氯、氟有害元素对电厂设备、

人体和环境的破坏。

3.制定依据

目前国内外氟、氯的测定方法主要包括直接法（中子活化法、x射线荧光法，

扫描电镜，X衍射直接对固相进行测定等方法）和间接法（比色法、离子选择电

极法、高温燃烧水解一电位测定法、顶空气相色谱法、液相色谱法、间接电感耦

合离子体发射光谱法、原子吸收光谱法等），由于生物质中氟、氯元素含量较低，

直接法不易测量到。而许多间接法测定方法或是成本较高，或是较为耗时，或是

不利于操作，比如离子选择性电极法对测试环境条件要求较高，易受环境温度及

溶液中其他离子干扰，导致其电位易发生漂移，误差较大，并且测试消耗溶剂多，

需要络合试剂，易造成环境污染。比色法样品前处理及实验操作繁琐，灵敏度低；

顶空气相色谱法测定氟需要进行衍生；液相色谱法设备投入昂贵，仪器操作难度

大。

离子色谱法操作简便，灵敏度高，是分析化学领域重要的快速分析方法，广

泛应用于各种物质检测，国内外已有很多离子色谱检测植物样品中氯、氟含量的

报道和相关参考方法。

离子色谱法样品前处理方法有高温燃烧水解法、碱熔法，氧弹燃烧法、超声

法，其中碱熔法操作简单，氧弹法可以采用电力系统广泛普及的量热仪。

本标准将基于固体生物质燃料特点，采用离子色谱法对固体生物质燃料中氯、

氟的测定，从而为我国相关工作人员提供出适于我国固体生物质燃料特性，快速

简便、精确易行、具有良好经济性的固体生物质燃料中氯、氟的测定标准。

4.标准适用范围

本标准规定了生物质电站固体生物质燃料中氯、氟含量的测定方法。

本标准适用于固体生物质燃料中氯、氟，氯检测范围是0.00038%～2.0%，

氟检测范围是1.5mg/kg～65mg/kg。

本方法氟检出限为1.5mg/kg，氯检出限为3.8mg/kg。

5.规范性引用文件

以下引用的文献对于应用此标准是必不可缺少的。凡是注日期的引用文件，

仅注日期的版本适用本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括任何

修订）适用本文件。

GB/T21923固体生物质燃料检验通则

GB/T28730固体生物质燃料样品制备方法

GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法

BSEN14582废弃物特性描述-卤素和硫含量-密闭系统内氧气燃烧法和测

定方法（Characterizationofwaste-Halogenandsulfurcontent-Oxygen

combustioninclosedsystemsanddeterminationmethods）。

6.方法概要及原理

样品在密闭的系统内（一个含有高压氧气的氧弹）通过燃烧被氧化，氟、氯

分别转化为氟化物，氯化物，然后被吸收溶液吸收和/或溶解于吸收溶液中，用

离子色谱法测定。以保留时间定型，以标准曲线法进行定量。氟数据用mg/kg表

示，氯含量范围较广，既有低至几mg/kg，也有高达20000mg/kg，因此氯数据用%

表示。

7．试验材料及设备

7.1超纯水：电导率小于1uS/cm。

7.2氟化钠、氯化钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠：分析纯。

7.3氟、氯标准贮备液：浓度1000mg/L。

7.4燃烧皿：铂金、镍铬钢或石英制成。

7.5气体：氧气，纯度不小于99.5%。

7.6针筒式水性滤膜过滤器：0.22μm，聚四氟乙烯材料。

7.7注射器：2.5mL。

7.8点火丝：直径0.1mm左右的铁、铜、镍丝。

7.9试验用仪器及材料见表7-1。

表7-1试验用仪器

设备序号器具名称有效性

01离子色谱仪在有效期

02分析天平在有效期

03氧弹分解系统无

04热量计在有效期

7.9.1离子色谱仪器参数

仪器参考条件如下：

色谱柱：MetrosepA16-150色谱柱。

流动相：7.5mmol/LNa2CO3/0.75mmol/LNaOH

流速：0.6mL/min

检测池温度：室温

进样量：20μL（定量环）

7.9.2氧弹分解系统

技术参数如下：

分解时间：＜3min

中心温度：＞1200℃

最大操作温度：50℃

最大操作压力：195bar

氧弹测试压力：280bar

分解氧弹容积：210mL

氧气压力：30bar

氧弹内壁材料：哈氏合金钢

点火丝材料：铂金

7.9.3分析天平：感量0.0001g。

8．主要试验条件选择

8.1样品前处理方法选择

样品前处理方法常见的有高温燃烧水解法、氧弹燃烧法、碱熔法和超声法。

对桉树生物质样品进行四种前处理方法对比试验。

8.1.1高温燃烧水解法

高温燃烧水解法是将生物质样品在氧气和水蒸气混合气流中高温燃烧和水

解，样品中氟转化为HF和SiF4、氯转化为HCl等挥发性气体从而被冷凝、吸收。

按图8-1所示，将管式电炉高温水解装置装配好，连接电路、气路、水路各个系

统。将氧气流量调节至500mL/min，管式电炉升温至(1050±10)℃，将装有15mL

纯水的50mL比色管放在冷凝管下端接收冷凝液。

图8-1高温燃烧水解实验装置

1,2—吸收瓶；3—加热带；4—管式电炉；5—水浴；6—石英舟；7—推进棒；8—高压气瓶；

9—MFC；10—稳流器；11—流量计；12—二次风

准确称取（0.1±0.01）g(精确至0.0001g)试样于瓷舟或石英舟中，表层

用0.1～0.2g石英砂覆盖。根据表8-1中进样条件将试样推进高温炉进行样品燃烧

分解。燃烧水解完成后，取出瓷舟或石英舟，移开比色管，用纯水定容至刻度，

摇匀，分取部分溶液经0.2μm微孔滤膜过滤后离子色谱法测定。

表8-1高温燃烧水解试验条件

瓷舟在石英管位

恒温带温度停留时间,min对应炉温,℃

置,cm

(3～10)(6～13)

1050±105,5,5,15300,420,700,1050

(15～22)(27～33)

8.1.2氧弹燃烧法

称取0.3000g～0.5000g样品，压饼后放入氧弹坩埚中，氧弹内预先加入10.0

mL吸收液，润湿氧弹内壁，充入氧气。样品点火燃烧完全后将氧弹瓶置于气体回

收站中，待吸收溶液充分吸收氧弹瓶中的氟氯后，将吸收液完全转移至100mL的

容量瓶中，用纯水定容至刻度，摇匀后，将所制得的样品溶液经0.45μm的微孔

滤膜过滤后上离子色谱仪分析。

8.1.3碱熔法

碱熔法，指用碱性熔剂熔融矿物样品中难溶氟化物和氯化物。称取一定量样

品（精确到0.0002g）置于坩锅中，加1.0g±0.1g氢氧化钾，使其分布均匀，放

入高温电炉中低温灰化。取出，放冷。于坩埚中加10mL水，溶解试样，将此溶液

转移至100mL容量瓶中，用20mL水分数次洗涤坩锅，并入容量瓶中，用水定容至

刻度，混匀，经0.45μm微孔滤膜过滤后离子色谱分析氯、氟含量。空白同样处

理。

8.1.4超声法

称取1.0000g样品，置于500mL具塞三角瓶中，加入250mL超纯水，摇匀。

将三角瓶放置于超声清洗器中于95℃超声提取20min，静置10min后0.45μm

微孔滤膜过滤，定容到1L容量瓶中，离子色谱分析氯、氟。

8.2样品前处理结果

表8-2：样品前处理氟含量测定结果

高温燃烧水解法氧弹燃料法氟含碱熔法氟含量，超声法氟含量，

测定次数

氟含量，mg/L量，mg/Lmg/Lmg/L

110.2310.989.395.62

210.1911.279.046.23

310.5211.079.424.92

410.069.969.165.02

510.679.9910.244.36

610.599.989.384.67

平均值10.3810.549.445.14

表8-3：样品前处理氯含量测定结果

高温燃烧水解法氧弹燃料法氯含碱熔法氯含超声法氯含

测定次数

氯含量，%量，%量，%量，%

11.9111.9301.9071.955

21.9261.9221.8151.761

31.9721.9361.8131.999

41.9191.9421.8591.997

51.9141.9231.8671.928

61.9111.9371.8751.846

平均值1.9261.9321.8561.914

从表8-2中可以看出，高温燃烧水解法、氧弹燃烧法、碱熔法测定的氟含量

结果差异不大，而超声法测定结果偏低，这是因为生物质中氟元素并不全部以离

子态形式存在，不溶于水而无法通过超声法提取出来，因此结果偏低。

从表8-3中可以看出，四种前处理方法测定的氯含量差别不大，其中超声法

优势明显。超声浸提的前处理方法，方法简便，一方面用水浸提可以排除带进杂

质离子；另一方面，超声波可以产生显著的机械和物理作用，如：强烈的振动、

分散等，而固体生物质燃料中的氯主要以水溶性无机盐的形式存在，如氯化钠和

氯化钾等，从而使烟草中Cl－游离出来。因此超声法测定的氯含量与其他方法结

果基本一致，但考虑到超声法不能有效提取生物质中氟元素，因此不适应于同时

提取氯、氟含量。

高温燃烧水解缺点：测定结果准确度好，但前处理过程繁琐。

碱熔法样品存在高温反应不彻底，样品灰化时易溅出坩埚外情况，如图8-2。

图8-2：碱熔法样品高温灰化情况

从图8-2中可以看出，坩埚经高温灰化后仍有个别样品未完全灰化，造成样

品中氯、氟无法全部提取出来，检测结果偏低。

研究表明，氧弹燃烧法通过高温燃烧反应，可以将样品中氯、氟元素转化为

离子态从而被吸收液吸收，减少环境污染并且样品损失小，提取效率高。BS

EN14582标准也采用氧弹燃烧法作为样品中卤素含量的前处理方法，因此本标准

确定采用氧弹燃烧法作为前处理方法。

8.2、氧弹燃烧前处理方法条件选择

8.2.1吸收液

样品完全燃烧并使生成的氯化物、氟化物被吸收液吸收是测定结果准确的关

键。BSEN14582：Characterizationofwaste-Halogenandsulfurcontent

-Oxygencombustioninclosedsystemsanddeterminationmethods《废弃

物特性描述-卤素和硫含量-密闭系统内氧气燃烧法和测定方法》中给出三种不同

吸收液，对这三种吸收液进行试验比较：（1）、超纯水；（2）、0.5mol/LNaOH

溶液；（3）、0.05mol/LNaCO3+0.05mol/LNaOH溶液，结果见表8-4。

表8-4不同吸收液氯、氟含量结果

氟含量，氯含量，

测定mg/L%

次数KOH氧超纯水氧NaCO3/NaCHO3KOH氧超纯水NaCO3/NaCHO3

弹法弹法氧弹法弹法氧弹法氧弹法,

19.649.399.231.9181.9301.907

210.069.048.071.9091.9221.914

310.7110.2410.171.8801.9361.930

410.989.388.121.9381.9421.920

510.009.429.421.7921.9231.913

610.369.168.191.8851.9371.894

平均

10.299.448.871.8871.9321.913

值

从表8-4中可以看出，3种吸收液对氯、氟吸收后测定结果基本一样。样品

中氯、氟含量较高时（大于10g/kg），选择碱性吸收液更适合，并且可以中和产

生的酸性化合物。因此本标准采用BSEN14582推荐的三种吸收液。

8.2.2氧弹燃烧法燃烧条件

样品在含有高压氧气的氧弹内通过燃烧被氧化，氯、氟元素被转化为氯化物、

氯化物。氧弹内氧气压力直接关系到样品能否被完全燃烧。将氧弹分别充入2.0、

2.4、2.8、3.2Mpa氧气，测定同一生物质样品氯、氟含量。试验结果表明，2.0Mpa

氧气样品燃烧不充分，有残留未燃尽样品；2.4Mpa氧气本样品即燃烧完全，但考

虑到其他生物质样品密度大，此氧气压力不能保证燃烧充分，因此选用氧气压力

2.8Mpa，生物质样品可完全燃烧灰化。

8.2.3震荡吸收时间(选做）

如果氧弹放入氧弹热量计进行燃烧反应，则为保证吸收效果，样品燃烧完全

后，将氧弹放置在震荡器上震荡一段时间。选取震荡时间为10、15、20、25、30，

35min考察震荡时间对氯、氟吸收影响，结果见图8-3和图8-4。

图8-3：不同提取时间下氯含量

图8-4：不同提取时间下氟含量

从图中可以看出，随着震荡时间的增加，氯、氟含量随之增加。当震荡时间

为20min时，氟含量不再显著增加。由于样品中氯含量高，震荡时间为25min时，

氯含量不再显著增加，因此震荡时间统一定为25min，可以保证吸收液完全吸收

氯、氟元素。

采用氧弹分解系统后，不需要再对氧弹进行震荡吸收。

8.3、色谱条件选择

8.3.1色谱柱的选择

本次标准尝试了三种常用的阴离子色谱柱，即MetrosepASupp5-250、

MetrosepASupp7-250和MetrosepASupp16-150，，具体条件见表8-5。

表8-5色谱柱选择

色谱柱淋洗液流速

MetrosepASupp5-2502.0mM/LNa2CO3+1.0mM/LNaHCO30.7mL/min

MetrosepASupp7-2503.2mM/LNa2CO3+1.0Mm/LNaHCO30.7mL/min

MetrosepASupp

7.5mM/LNa2CO3+0.75Mm/LNaOH0.7mL/min

16-150

三种色谱柱多测出的谱图如图8-5-图8-7。

图8-5三种色谱柱谱图

MetrosepASupp5-250，F峰前面有一个倒峰，可能会影响部分实验结果。

图8-6三种色谱柱谱图

MetrosepASupp7-250，F的出峰位置出现倒峰，无法测量F含量。

图8-7三种色谱柱谱图

MetrosepASupp16-150分离度满足分析需求，故最后选择MetrosepASupp

16-150色谱柱，并进行其它条件优化。

8.3.2淋洗液的选择

上一步中MetrosepASupp16-150选用该色谱柱的标准淋洗液即可达到较好

的分离效果，故未对此条件做改动，优化其它条件。

8.3.3流速的选择

为增大分离度，将流速由0.7mL/min降至0.6mL/min，谱图见8-8。

图8-8样品色谱图

样品分离良好，与0.7mL/min流速相比，基线更加平稳，完全满足检测需求。

8.3.4色谱分离效果

采用7.5mMNa2CO3+0.75mMNaOH淋洗液，流速0.6mL/min时，连续11

次进样，氟离子平均保留时间为3.92min，保留时间相对标准偏差为0.27%，峰

面积相对标准偏差为3.02%。氟离子标准溶液色谱图见图8-9。氯离子平均保留

时间为7.91min，保留时间相对标准偏差为0.45%，峰面积相对标准偏差为0.547%。

玉米秸秆生物质样品重复性试验氯离子色谱图和生物质标准样品（GBW07603）

氯离子色谱图见图8-10和见图8-11。

图8-9氟标准溶液离子色谱图

图8-10氯离子重复性试验色谱图

图8-11植物生物质标准样品溶液氯离子色谱图

从图8-10和图8-11中可以看出，氯离子色谱图具备较好的峰形和适当的保留

时间，没有水负峰对氯离子干扰。

图8-12是桉树木质生物质样品氯离子色谱图。

图8-12桉树木质生物质样品氯离子色谱图

从图8-12桉树样品氯离子色谱图中可以看出，样品中还有其他阴离子，如硝

酸根离子、硫酸根离子，但分离彻底，不影响氯出峰。

9．标准曲线、相关系数及检出限

9.1氟含量标准曲线、相关系数及检出限

在选定的色谱条件下分析氟标准溶液。将F-标准液，稀释配置成5个梯度混

标，离子色谱法检测，以峰面积y对浓度x（mg/L)进行回归处理，计算线性回归

方程，由图9-1可见：F-的浓度在线性范围内时，其浓度与峰面积呈良好的线性

关系，相关系数≥0.999。

图9-1氟含量标准曲线

重复7次空白试验，计算平行测定的标准偏差S，按HJ168-2010标准中公

式（1）计算氟离子检出限MDL为7.6ug/L。

MDLt(n1,0.99)S公式（1）

当样品取样量为0.5g，定容至100mL，则最低检出量为1.5mg/kg。增加称样

量和减少定容体积可提高样品的检出限。

9.2氯含量标准曲线、相关系数及检出限

在选定的色谱条件下分析氯标准溶液，以氯的浓度为纵坐标，峰面积为横

坐标，绘制标准曲线，如图9-2所示。，Cl-的浓度在线性范围内时，其浓度与峰

面积也同样呈良好的线性关系，相关系数≥0.999。

图9-2氯含量标准曲线

重复7次空白试验，计算平行测定的标准偏差S，按HJ168-2010标准中公

式（1）计算氯离子检出限MDL为0.019mg/L。

MDLt(n1,0.99)S公式（1）

当样品取样量为0.5g，定容至100mL，则最低检出量为3.8mg/kg。增加称

样量和减少定容体积可提高样品的检出限。

10．精密度的确定

10.1确定精密度的方法

精密度协同试验以GB6683-97为依据，用一定数量的样品在一定数量的实

验室内按同一试验方法各自进行一定次数的测定，将全部测定结果汇总、验算，

判断方法的一致性，检验界外值、界外实验室，对所接受的测量值进行统计计算，

求出实验室间精密度和实验室内精密度。

10.2参加协同试验的单位

协同试验选定6个协同单位，协同试验的单位名称见表10-1。

表10-1协同试验单位

实验室编号协同试验单位名称

1国网浙江省电力公司电力科学研究院

2云南电力试验研究院（集团）有限公司

3广东电网有限责任公司电力科学研究院

4瑞士万通（中国）有限责任公司

5中国科学院广州化学所分析测试中心

6上海英格尔检测公司

10.3协同试验的试验样品

本协同试验选定6个协同单位，选用7个平行样品，总计42个生物质样品。

10.4协同试验结果

10.4.1氯含量的协同试验结果

（1）经核对后各单位对每个平行生物质样品氯测试结果见表10-2。

表10-2不同实验室对同一生物质样品的氯检测值

水平j

协同试验样品原始氯检测结果，%

实验室i

花生样品稻草样甘蔗渣样植物茎草类样木质生物生物质

1品2品3叶样品4品5质样品6标样7

0.0540.0560.0181.180.230.121.86

10.0530.0550.0180.230.121.86

0.0540.0550.0181.180.230.121.85

0.0550.0560.0241.200.290.171.77

2

0.0590.0520.0191.240.300.121.72

0.0500.0520.0231.200.240.211.95

3

0.0480.0500.0251.160.220.161.91

0.0530.0480.0211.190.280.111.84

40.0530.0460.0151.140.280.101.84

0.0530.0450.0151.110.271.84

0.0520.0510.0201.210.270.141.87

5

0.0570.0580.0241.180.220.101.92

0.0590.0540.0201.200.310.161.85

6

0.0570.0510.0151.210.300.161.94

（2）单元平均值yij

表10-3不同实验室对同一生物质样品的氯检测平均值

单位%

水平j

实验室i花生样品稻草样甘蔗渣样植物茎草类样木质生物生物质

1品2品3叶样品4品5质样品6标样7

10.0536670.0553330.0180001.18000.23000.12001.8567

20.0570000.0540000.0215001.22000.29500.14501.7450

30.0490000.0510000.0240001.18000.23000.18501.9300

40.0530000.0463330.0170001.14670.27670.10501.8400

50.0545000.0545000.0220001.19500.24500.12001.8950

60.0580000.0525000.0175001.20500.30500.16001.9400

（3）标准差Sij的计算

标准差如表10-4所示，单位为%。

表10-4生物质中氯含量的标准差

水平j

实验室

花生样品稻草样品甘蔗渣样植物茎叶草类样品木质生物生物质标

i

12品3样品45质样品6样7

10.0005770.0030000.0015280.0070710.0115470.0152750.005774

20.0028280.0028280.0021210.0141420.0141420.0141420.035355

30.0056570.0021210.0014140.0282840.0141420.0070710.042426

40.0030000.0055680.0017320.0404150.0152750.0141420.000000

50.0035360.0035360.0021210.0212130.0282840.0212130.035355

60.0028280.0021210.0049500.0070710.0141420.0070710.063640

（4）一致性和离群值的检验

根据GB/T6379.2-2004标准进行一致性和离群值检验。科克伦检验情况见表

10-5。

表10-5生物质中氯含量科克伦检验结果

水平j

协同试验样品原始氯检测结果，%

花生样品稻草样品2甘蔗渣植物茎叶样草类样品木质生物生物质标

1样品3品45质样品6样7

sma0.004950.028280.06363

x0.0056570.00556800.04041540.02121396

c0.4582330.44604310.51308900.452830.3802810.48310

89650.605026914

n=2，p=6，柯克伦检验5%临界值为0.883，1%临界值为0.781。结果表

明没有岐离值和离群值。

将格拉布斯检验应用于单元平均值，其结果见表10-6。

表10-6生物质中氯含量格拉布斯检验结果

水平j

协同试验样品原始氯检测结果，%

花生样品稻草样品甘蔗渣样植物茎叶草类样品木质生物生物质标

12品3样品45质样品6样7

单个

低值0.9478391.1753811.0804171.3564871.3100011.5478821.738833

单个

高值1.6437211.6455341.8160201.1945181.1644451.0805971.223936

当n=2，p=6时，格拉布斯检验5%临界值为1.887，1%临界值为1.973。综

合以上检验和临界标准，没有发现歧离值或离群值

（5）平均值m，重复性标准差Sr，再现性标准差SR的计算

按照GB/T6379.2-2004所定义的计算方式，计算Sr和SR，结果见表10-7。

表10-7生物质中氯含量的m，Sr和SR结果

水平j

花生样品稻草样品甘蔗渣样植物茎叶草类样品木质生物生物质标

12品3样品45质样品6样7

重复性方0.000010.000010.000000.000680.000260.000200.00105

2

差srj0468722

j水平总0.054920.052500.023281.193840.252140.124611.85785

平均值mj9066357

0.000300.000300.000400.006930.016000.002590.04229

2

sdj3219512

2.314282.314282.314282.153842.314282.153842.31428

nj6666666

实验室间0.000120.000120.000170.002900.006800.001100.01782

2

方差sLj7512090

再现性方0.000130.000130.000170.003590.007060.001310.01887

2

差SRj7860712

重复性标0.003140.003700.002400.026230.016330.014220.03243

准差Srj6022066

再现性标0.011680.011750.013280.059910.084060.036210.13737

准差SRj6627544

（6）精密度与m之间的关系

以不同氯含量水平为横坐标，分别以Sr和SR为纵坐标作图，如图10-1所示。

图10-1氯含量数据拟合与精密度计算

对表10-7数据进行线性拟合，可得到氯含量的测定满足如下函数关系：

重复性标准差：sr=0.0143m+0.0072

再现性标准差：sR=0.0552m+0.0226

由于重复性限r=2.8Sr，再现性限R=2.8SR，则可得重复性限r、再现性限R

与m的函数关系：

重复性限r：r=0.04m+0.02

再现性限R：R=0.16m+0.06

11.4.2氟含量的协同试验结果

（1）经核对后各单位对每个平行生物质样品氟测试结果见表10-8。

表10-8不同实验室对同一组生物质样品的氟检测值

水平j

协同试验样品原始氟检测结果，mg/kg

实验室i

花生样品稻草样甘蔗渣植物茎叶草类样木质生物生物质

1品2样品3样品4品5质样品6标样7

28.5218.748.8729.9562.1649.0121.84

1

26.617.018.6431.8960.2145.9121.01

29.7018.968.4528.0165.6442.5420.51

2

31.2617.509.0529.8063.4740.2219.95

27.6116.289.5230.5567.1644.0119.65

3

29.0616.548.9632.2965.3644.7621.54

27.6018.207.7829.2566.5643.2221.65

4

26.6616.987.7828.6165.6444.0323.10

31.7017.978.7831.2065.5545.6723.40

5

29.7918.388.2632.8561.9248.2224.26

26.9418.088.3330.6664.9448.6220.99

6

28.5217.708.8132.1761.9946.2122.78

（2）单元平均值yij

表10-9生物质中氟含量的单元平均值

单位为mg/kg

水平j

实验室i花生样品稻草样甘蔗渣样植物茎草类样木质生物生物质

1品2品3叶样品4品5质样品6标样7

127.590017.87508.755030.920061.185047.460021.4250

230.480018.23008.750028.905064.555041.380020.2300

328.335016.41009.240031.420066.260044.385020.5950

427.130017.59007.780028.930066.100043.625022.3750

530.745018.17508.520032.025063.735046.945023.8300

627.730017.89008.570031.415063.465047.415021.8850

（3）标准差Sij的计算

标准差如表10-10所示，单位为mg/kg。

表10-10生物质中氟含量的标准差

水平j

实验室i花生样品稻草样甘蔗渣样植物茎草类样木质生物生物质

1品2品3叶样品4品5质样品6标样7

11.31521.22330.16261.37181.37892.19200.5869

21.10311.03240.42431.26571.53441.64050.3960

31.02530.18380.39601.23041.27280.53031.3364

40.66470.86270.00000.45250.65050.57281.0253

51.35060.28990.36771.16672.56681.80310.6081

61.11720.26870.33941.06772.08601.70411.2657

（4）一致性和离群值的检验

根据GB/T6379.2-2004标准进行一致性和离群值检验。科克伦检验情况见表

10-11。

表10-11生物质中氟含量科克伦检验结果

水平j

协同试验样品原始氟检测结果，mg/kg

花生样品1稻草样品甘蔗渣样植物茎叶草类样品木质生物生物质标

2品3样品45质样品6样7

sma

x1.35061.22330.42431.37182.56682.19201.3364

c0.24282130.4279850.2933260.2442700.3821910.3369370.336330

9186766

n=2，p=6，柯克伦检验5%临界值为0.883，1%临界值为0.781。结果表

明没有岐离值和离群值。

将格拉布斯检验应用于单元平均值，其结果见表10-12。

表10-12生物质中氟含量格拉布斯检验结果

水平j

协同试验样品原始氟检测结果，mg/kg

花生样品稻草样品甘蔗渣样植物茎叶草类样品木质生物生物质标

12品3样品45质样品6样7

单个

低值0.9882441.9158631.7257281.2560961.6056691.5398911.146614

单个

高值1.3340760.7976551.3375701.0526051.0822160.9099661.617545

当n=2，p=6时，格拉布斯检验5%临界值为1.887，1%临界值为1.973。表

3-6中没有离群值，只有样品2出现一个岐离值。为避免人为提高精密度数据，

对此岐离值在分析中予以保留。

（5）平均值m，重复性标准差Sr，再现性标准差SR的计算

按照GB/T6379.2-2004所定义的计算方式，计算Sr和SR，结果见表10-13。

表10-13生物质中氟含量的m，Sr和SR结果

水平j

花生样品稻草样品甘蔗渣样植物茎叶草类样品木质生物生物质标

12品3样品45质样品6样7

重复性方

2

差srj1.25200.58270.10231.28402.87312.37680.8851

j水平总

平均值mj28.668317.69508.602530.602564.216745.201721.7233

实验室间

2

方差sLj1.79710.15850.17601.18432.12844.97081.2537

再现性方

2

差SRj3.04910.74120.27832.46835.00157.34762.1387

重复性标1.118920.763380.319801.133111.695021.541680.94078

准差Srj1159270

再现性标1.746160.860950.527531.571072.236392.710641.46244

准差SRj7078893

（6）精密度与m之间的关系

以不同氟含量水平为横坐标，分别以Sr和SR为纵坐标作图，如图10-2所示。

图10-2氟含量数据拟合与精密度计算

对表10-13数据进行线性拟合，可得到氟含量的测定满足如下函数关系：

重复性标准差：sr=0.0238m+0.3363

再现性标准差：sR=0.0346m+0.5182

由于重复性限r=2.8Sr，再现性限R=2.8SR，则可得重复性限r、再现性限R

与m的函数关系：

重复性限r：r=0.07m+0.95

再现性限R：R=0.10m+1.47

11.5结论

（1）重复性

在同一实验室，由同一操作者使用相同设备，按相同的测试方法，并在短

时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值

不超过重复性限r，超过重复性限r的情况不超过5%，重复性限r按表10-14方程

式计算。

表10-14方法的重复性

元素水平范围重复性限r

氯0.00038%～2.0%r=0.04m+0.02

氟1.5mg/kg～65mg/kgr=0.07m+0.95

（2）再现性

在不同的实验室，由不同操作者使用不同设备，按相同的测试方法，对同

一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的

平均值的范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限R，超过再现性限

R的情况不超过5%，再现性限R按表10-15方程式计算。

表10-15方法的再现性

元素水平范围再现性限r

氯0.00038%～2.0%R=0.16m+0.06

氟1.5mg/kg～65mg/kgR=0.10m+1.47

11.方法准确度确定

11.1氯含量准确度

11.1.1标准物质验证

采用生物质标准物质GBW07603，重复测定6次，结果见表11-1。

表11-1：植物标准物质GBW07603中氯测定结果

重复试验次数统计结果

平均值标准偏

次数

123456RSD,%

差

xSn

氯含

1.921.911.881.921.891.881.900.021.05

量,%

计算氯测定结果平均值与标准物质标准值之差：d1.90-1.92=-0.02

计算统计量tc：

dn0.026

tc2.45

Sn0.02

查t临界值表得知t0.05,52.571，tct0.05,5，氧弹燃烧-离子色谱法测定的标准物质

GBW07603中氯元素含量与标准值不存在显著性差异，说明方法准确度高。

11.1.2、样品加标回收率

在不同样品中中加入不同浓度F-和Cl-标样后，根据F-和Cl-的加入量计算回收

率，测定结果见表11-2，平均回收率在86.6~95.0%之间。

表11-2氯、氟含量加标回收率

F含量F加标量F加标回收Cl含量Cl加标量Cl加标回

样品名称

（mg/L）（mg/L）率%（mg/L）（mg/L）收率%

木材0.092400.193.32.46852.595.0

西瓜籽0.053450.0591.82.26352.594.9

稻草0.21700.2586.696.36010092.7

甘蔗0.060050.0586.71.96502.589.1

花生0.061200.191.52.7932.590.9

杂木ND0.195.05.28905.088.2

11.1.3与国家标准GB/T30729-2014比较

高温燃料水解-电位滴定法是国标GB/T30729-2014推荐方法，开展本方法与

国标推荐方法对比试验，取木质生物质样品6份，同时用两种方法测定氯含量，

结果见表11-3。

表11-3氧弹燃烧-离子色谱法与高温燃烧水解-电位滴定法结果对比

样品编号离子色谱法，mg/kg高温燃烧水解-电位滴定法，mg/kg

11.201.35

21.261.29

31.281.33

41.351.37

51.33