《绿色化学工艺学》课件-我们的能源与神奇的催化剂

Part11.我们的能源与神奇的催化剂《绿色化学工艺学》》我们的生活离不开能源能源：火车飞机、超高音速武器等需要高的能源支撑。二次能源：每天接触到的能源是经过转化后的能源，比如内燃机用热能、现在的火车动车使用电能。一次能源：石油、煤、天然气等、木材等。超高音速导弹：可在10分钟内打击1000公里以外的目标目前最高速度可达6.5倍音速能源的历史和未来最早人类文明开始是用火，没有火就没有能源。19世纪都是用木材第二次工业革命能源主要是来自烧煤煤、天然气发电未来不可知，可预见：太阳能、风能、核能世界能源发展趋势和各国的侧重2010-2013年的各能源对总能源消费增长的贡献煤石油天然气三种能源占了大部分,目前的风能、太阳能和核能作为人类能源，可利用的比例是10%-15%左右。我国能源特点和面临的挑战能源供给不足液体燃料短缺环境污染农村能源二氧化碳排放注：柳工集团在泰国建设克拉运河美国进口30%石油，中国从中东进口50%以上石油。我国独特的能源结构物理能源：7%（核能+水电）化学能源：93%（70%煤+20%石油+天然气）如何利用好我们的煤？液体能源短缺：开车加油1L中大概0.6L靠进口石油提取，中国每年石油产量2亿吨，而每年消耗量为5亿吨，60%以上靠国外进口。如何高效清洁利用我们的煤如何高效清洁利用我们的煤(充分利用减少浪费、减少污染)世界上煤储量最大的国家是俄罗斯和中国、美国。统计到了2030-2035年之后，煤在我国能源结构中所占比例仍然大于50%。2吨石油炼出一吨多汽油，一部汽车一年汽油消耗量是一吨。所以中国如果每人一部车，那么石油储量完全无法供应。节省用于制造油和化学品的石油一吨乙烯需要三吨石脑油（石油产品之一，又叫化工轻油，是以原油或其他原料加工生产的，用于化工原料的轻质油，主要用作重整和化工原料），来自于10吨左右的原油，也就是说十吨原油炼制一吨我们衣服所需要的乙烯。煤制液体燃料和化学品2016年7月19日，习近平总书记来到银川市郊的宁东能源化工基地考察，详细了解全球单体规模最大的煤制油工程项目—煤间接液化示范项目建设的进展情况，肯定了我国在煤化工领域取得的创新成就。（将煤转化为油的装置，年产达四百万吨）传统煤转化技术面临的挑战CO2排放是传统技术的必然(制造一吨油放出十吨CO2，一吨煤放出3吨以上CO2)水消耗（制备燃料需要碳和氢两种元素，CO中没有氢，需要从水中得到氢原子。需要水煤气变换反应，CO将水中的H拿出来，变成CO2和H2。）然而煤产丰富的，比如陕西和新疆缺水。我们如何处理二氧化碳CO2掩埋CO2利用将二氧化碳收集纯化后，管道输送，压到地下进行封存。中国目前煤发电效率是45%，按照这种方式处理会损失10%发电效率。光催化利用太阳能分解为氢气和氧气，与二氧化碳反应生成碳氢化合物。从七十年代开始从0到百分之一点几收率，预计50年也无法做到20%。化学家视野下的未来高效能源系统液体燃料化学品电热石油煤天然气化学家视野下的未来高效能源系统生物质光风核能液体燃料化学品电热炼制/转化高效燃烧CO2处理石油煤天然气化石资源逐渐枯竭化学家视野下的未来高效能源系统生物质光风核能液体燃料化学品电热炼制/转化高效燃烧CO2处理高效发电和储电电解转化电解水氢气光解水重塑石油煤天然气化石资源逐渐枯竭化学家视野下的未来高效能源系统生物质光风核能液体燃料化学品电热炼制/转化高效燃烧CO2处理高效发电和储电电解转化电解水氢气光解水重塑石油煤天然气化石资源逐渐枯竭催化化学奇妙的催化作用奇妙的催化作用注：金属铂的极细粉末呈黑色，所以叫铂黑。用作催化剂，气体吸收剂。常温干燥密封保存。化学反应和活化能没有能垒世界将不复存在，而能垒却给目标化学反应的发生造成困难。化学反应一般都需要高温高压等苛刻条件。化学反应过程的促进和调控氢气和氧气发生反应为例：氢原子和氧原子发生反应的速度很快。金属铂是很好的催化剂，当氢分子被吸附到铂表面后，氢分子中的2个氢原子会和铂原子进行结合，就是所谓的吸附过程，在这个过程中，两个氢原子之间的距离被拉长，就从一个氢分子解离成2个氢原子。氧原子解离成2个氧原子，氢原子与氧原子在表面瞬间发生化学反应，也就是把原来很高的山分成几个小一点的山。化学反应过程的促进和调控氢气表面催化过程：化学反应过程的促进和调控氢气表面催化过程：化学反应过程的促进和调控氢气表面催化过程：催化剂特点：有魅力-吸引力；有风度-适时退出化学反应和活化能85%化学反应都需要催化剂催化过程和催化剂催化对社会进步的贡献合成氨熔铁催化剂使化肥工业迅速发展促进了现代农业1918年诺贝尔化学奖Ziegler-Nattar催化剂塑料产量增加100倍奠定了石化工业的基础1963年诺贝尔化学奖N2+3H22NH3乙烯丙烯聚乙烯聚丙烯催化对社会进步的贡献原油催化裂化汽油、柴油大幅度提高催化活性，经济效益巨大是炼油工业的一次革命美国：节省6000多万吨/年原油，约80亿美元无定型Al2O3-SiO2分子筛人体中的酶和酶转化所有的酶都是专一的，一种酶只能催化一种或一类化学反应金属催化剂很重要，提高催化效率，微量元素，如锌铁钙。催化相关的诺贝尔奖1909年，奥斯特瓦尔德（德国），催化，化学平和反应速度；1912年，格利雅（德国），发现有机氢化物的格利雅试剂、萨巴蒂埃（法国），研究金属催化剂加氢在有机合成中的应用。1918年，哈伯（德国）氨的合成获诺贝尔化学奖。1932年，朗格缪尔（美国），提出并研究表面化学获诺贝尔奖。1956年，欣谢尔伍德（英国）、谢苗诺夫（俄国），研究化学反应动力学和链式反应而共同获得诺贝尔化学奖。1963年，奈达（意大利）齐格勒（德国），研究聚乙烯、聚丙烯，与催化聚合的成功。1989年，切赫（美国、奥尔特曼（加拿大），发现核糖核酸催化功能。2001年，威廉诺尔斯和巴里夏普莱斯（美国）、野依朗治（日本），在“手型催化氢化反应”领域取得成就。2005年，伊夫肖万（法国）、罗伯特格拉布和理查德施罗克（美国），有机化学的烯烃复分解反应研究。2007年，格哈德艾特尔（德国），固体表面化学过程研究。未完待续Thankyou13210126119573497644@生化学院张聪Part11.我们的能源与神奇的催化剂《绿色化学工艺学》》授课教师：生化学院张聪授课时间：2020年5月催化研究的发展历史催化研究的发展历程---催化现象的发现和概念的发展催化剂为自身在反应中无明显损耗，但可显著提升产物生成速率的化学物质WilhelmOstwald-1895催化的研究存在了上百年，在做什么呢？催化研究的发展历程---得到认可的催化基本概念结构敏感和非敏感、金属-载体强相互作用、择形催化等反应能垒（Sabatler,1880’s）表面吸附（Langmulr,1920’s）活性中心（Taylor,1950’s）催化过程的基本原理和调控真正开始对催化进行科学研究大概是在一百五六十年以前。催化做的两件事：将能垒降低，中间体能垒能自由调整（控制反应的导向）。催化剂创制的传统途径-炒最早的催化研究是从合成氨开始的，上面两位分别在1918年（哈伯）和1931年（Bosch）拿了诺贝尔奖的。Bosch他的主要贡献是改进了哈伯首创的高压合成氨法，找到了合适的氧化铁型催化剂，使合成氨生产工业化，称为“哈伯--博施法”。1912年，德国BASF公司的AlwinMittasch和CarlBosch用2500种不同的催化剂进行了6500次试验，并终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的铁催化剂，这也是现代合成氨工业催化剂成分的雏形。关于催化剂的科学研究之前作催化剂是看不见的，现在可以看见。（总结规律，提出概念，优化制备）有望接近真实催化问题，关键解决原位表征技术催化过程的调控机制和途径纳米为什么重要呢？催化剂和反应物发生催化反应需要能有相互作用，即有电子之间要有转移，就像小朋友和姚明拉手不容易且拉不紧，或者门当户对的比喻。通过光照或者加热来调整轨道高度使其一样高。催化剂上的电子轨道的能级进行调变至与反应物匹配：比如在里面进行掺杂，或同样金属在不同面上的原子排布不一样，电子能级有高有低不同。纳米的意义在于当粒子小到一定程度之后，连续的能带就会发生分离，有高有低，可能跟高的或者低的对上。通过调变纳米粒子的大小可以调变轨道的高低，用于纳米催化的研究。我国纳米催化研究习总书记在两院院士会议上的讲话中评价：我国的“纳米催化”研究正在进入世界先进行列。碳纳米管催化限域概念的发展和完善催化剂组装，限域效应（小的粒子在碳管中发生反应）在合成氨中发挥了作用。这是最早发表的工作。分子氧的低温活化和CO氧化配位不饱和中心促进吸附和加速反应把纳米粒子摆在表面上，用表面之间的相互作用把纳米粒子拉住，拉住之后金属原子就变得非常活泼非常强，该工作在science上发表了文章。甲烷无氧直接转化制化学品把纳米粒子摆在晶格里面，晶格里面有铁原子，晶格中的铁原子一直“吃不饱”，因为被周围的原子拉住而不能吃掉氧原子，无法成为吃饱的饱和氧化铁。将天然气甲烷分子转化为烯烃。在SCIENCE上发表了，拿到国家十大科技进展的荣誉。煤经合成器直接制烯烃把煤放在表面上，将煤直接变成烯烃。这个煤的转化不需要用水。“限域催化”概念获同行认可“碳一”化学的新突破---煤经合成气直接制高值化学品“碳一”化学的新突破—煤经合成气直接制高值化学品传统的合成气转化的F-T过程（F-Tprocess）费托合成（Fischer–Tropschprocess），又称F-T合成，是以合成气（一氧化碳和氢气的混合气体）为原料在催化剂和适当条件下合成以液态的烃或碳氢化合物（hydrocarbon）的工艺过程。在1925年，由就职于位于鲁尔河畔米尔海姆市马克斯·普朗克煤炭研究所的德国化学家弗朗兹·费歇尔和汉斯·托罗普施所开发的。这个过程是气体液化技术的一个关键组成部分，它通常是从煤，天然气或生物质产生合成润滑油与合成燃料。费托合成作为低硫柴油燃料的来源而得到间歇性的关注，用以解决基于石油的烃类的供应或成本问题。催化剂对煤转化过程的神奇调控合成气催化剂产品Cu甲醇Ru乙醇Fe烃（油品）Fe/K低碳烯烃Co烃（油品）Ce高碳醇Ni甲烷CO/H2催化剂得金属不同，得到产物不同。类似于人体催化剂的精准催化转化。碳基能源转化的传统过程（F-T过程）石油烯烃芳烃柴油汽油炼制合成油醇醚甲醇制汽油二甲醚MTO/MTP化学品乙醇、乙二醇甲醇合成气（CO+H2）CO2生物质天然气F-T合成的机理和极限F-T合成已经一百多年时间，但是一直有两个问题无法克服：红的是氧，黑的是碳，下面一排是金属表面的催化剂。两个白色的氢与氧发生反应，生成水。然后再来氢（来自于水），结合成碳氢化合物，也就是石油了。整个反应中，水进去，水又反应出来，水在其中发生了循环。但是合成出的产物有汽油、柴油、液化气等各种碳原子数量的碳氢化合物，没有选择性。除了需要的产物，其他产物就浪费掉了。一百份碳进去后，做成衣服需要的碳2和碳4烯烃二十份。最高的也只有50%的选择性，所以大量的碳被浪费掉了。所以这个过程有优点，但是浪费了很多碳。合成气转化新概念（Ox-Zeo）催化剂和反应性能催化剂作用下碳2-碳4的选择性达到70%~80%，且稳定性很好。相对应的基础研究：这个催化剂分成两个部分，一个部分是氧化物，一部分是分子筛（多孔的筛子）。一定是在分子筛内部发生了反应，而不同于之前说的只在表面进行反应的费托过程。而是OC-CH2跑到分子筛孔道中反应得到所需产物。Ox-Zeo过程的催化反应机理研究氧化物中有缺陷的位置（分子是没有吃饱，饿着的），吃饱了喝足了没有活性。一氧化碳到了催化剂上被段成一个碳和一个氧，（费脱是氢气把氧拿走变成水），而这里是用另外一个一氧化碳把氧拿走变成二氧化碳。剩下的碳原子与氢气发生反应生成CH