配合物的立体结构

配合物的立体结构

所谓配合物的异构现象:所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的。

配合物的异构现象

一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅生成最稳定的异构体。第2页,共41页，2024年2月25日，星期天构造异构：化学式同，但原子和原子间的键合顺序不同。立体异构：化学式同，原子和原子间的键合顺序也相同，但原子在空间的分布情况有所不同。

异构现象分类：

异构现象构造异构水合异构立体异构电离异构配位异构非对眏异构对眏异构（旋光异构）键合异构配体异构几何异构多形异构第3页,共41页，2024年2月25日，星期天2.2非对眏异构现象非对映异构主要有多形异构和几何异构两类。1.多形异构非对眏异构的一种。如[Ni(P)2Cl2]存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。

红色、反磁性

蓝色、顺磁性NiClClPPNiPPClCl第4页,共41页，2024年2月25日，星期天异构体可用偶极矩、X-衍射、IR、Raman等测定。在2配位、3配位及4配位Td构型中不存在几何异构，因为在这些构型中，所有的键(配位位置)都相邻。2.几何异构现象然而在平面正方形和八面体配位化合物中,几何异构是很常见的。a,b,c,d…单齿配体AA,BB…对称双齿配体AB…不对称双齿配体第5页,共41页，2024年2月25日，星期天一、平面正方形配合物的几何异构现象a1b3a2b2a3b1abcd1213如：PtCl2(NH3)2]

1.[Ma2b2]:顺式和反式2种cis-platin橙黄水溶解度大有抗癌活性trans-platin亮黄水溶解度小无抗癌活性a2cd2[Pt(NH3)2(Cl)(NO2)]第6页,共41页，2024年2月25日，星期天2.[Mabcd]有3种几何异构体。最早这一型式的配合物是[Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)]+阳离子，它的三种异构体如下图：C31C21/2abcdabdcacbd第7页,共41页，2024年2月25日，星期天3.[M(AB)2]螯合物氨基乙酸根（NH2CH2COO-）与Pt(II）生成的[Pt（gly）2]配合物有2种几何异构体。类似于[Ma2b2]第8页,共41页，2024年2月25日，星期天二、八面体构型配合物的几何异构现象a1b5a2b4a3b3a4b2a5b112231八面体配合物的几何异构体最普遍[Ma6],[Ma5b] 1[Ma2b4],[Ma3b3],[Ma4bc] 2[Ma3bcd] 4[Ma2bcde] 9[Ma2b2c2] 5[Ma2b2cd] 6[Ma3b2c] 3[Mabcdef] 15第9页,共41页，2024年2月25日，星期天1、[Ma4b2]

有两种几何异构体，分别为顺式和反式。如:二氯·四氨合铬(III)。第10页,共41页，2024年2月25日，星期天2、[Ma3b3]:有2种几何异构体，分别为面式和经式。面式是３个a配体和３个b配体各占八面体的一个三角面的顶点的型式，称为面式（fac-）；经式是３个a配体和３个b配体各占八面体外接球的子午线上并列，称为经式（mer-）。第11页,共41页，2024年2月25日，星期天3、[Ma2b2c2]:有5种几何异构体。

如[Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]第12页,共41页，2024年2月25日，星期天4、[Mabcdef]:有15种几何异构体。如：[Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(NO2)(NO3)][Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(Cl)(Br)(NO2)]X[Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(I)(NO2)]

已经得到最多的异构体是３种，至今还未曾有人分离出所有１５种不同的异构体.第13页,共41页，2024年2月25日，星期天双齿配体形成八面体配合物时，双齿配体对称与否,将影响形成几何异构体的数目。以(AA)表示对称二齿配体，当含有两个对称二齿配体时，[M(AA)2b2]（及[M(AA)2bc]）类型八面体配合物有两种异构体，如[Co(en)2Cl2]+:5.[M(AA)2b2]（及[M(AA)2bc]）第14页,共41页，2024年2月25日，星期天6、[Mabcd(AA)]:有6种几何异构体。如:[Pt(Cl)(Br)(NO2)(NH3)(en)]+

ClClNO2NO2

PtenPtenNH3BrBrNH3

ClBrNH3NO2PtenPtenBrClNO2NH3

BrClPtenBrNO2

NO2ClPtenBrNH3第15页,共41页，2024年2月25日，星期天7、［M(AB)3］

具有不对称二齿配体AB的八面体配合物的几何异构体有2种几何异构体。

如：［Co(gly)3］的面式、经式异构体结构见下图：面式经式第16页,共41页，2024年2月25日，星期天8、［M(dien)2］含三齿配体类型的配合物，应该有3种几何异构体。如：[Co(dien)2]3＋（dien＝二乙三胺)的3种异构体：

经式对称面式不对称面式第17页,共41页，2024年2月25日，星期天9、［M(trien)X2]n+

含链状型四齿配体类型配合物，有3种几何异构体。如：[Co(trien)Cl2]＋（三乙烯四氨H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)反式顺式－α顺式－β第18页,共41页，2024年2月25日，星期天问题2：试画出以下双齿配体形成的八面体配合物，可能存在的几何异构体？

(AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配体，c，d代表单齿配体。

[M(AA)2b2]2[M(AB)2c2]5[M(AB)2cd]6

第19页,共41页，2024年2月25日，星期天2-3旋光异构现象

一、手征构型与旋光性质

1.光学异构体：旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振光的旋转方向不同。由于这两种异构体分别具有对偏振光平面向右旋或向左旋性质，故称这为光学异构体。

2.右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右旋，用符号ｄ或(+)3.左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左旋，用符号l或(-)表示。一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。

第20页,共41页，2024年2月25日，星期天

4.外消旋混合物：两种异构体对偏振光的旋转方向不同，但旋转程度是恰恰相等的，所以如两种异构体浓度相等则旋转彼此抵消，这样的ｄ、l混合物称外消旋混合物。用符号ｄl或（±）表示。

5.哪些分子具有光学活性，──手性分子具有光学活性。手性分子：一个分子如果不存在象转轴则此分子为手性分子。如果一个分子的结构与镜象是有区别的(即不能互相重叠)那么它就具有光学活性(象人的左右手)。第21页,共41页，2024年2月25日，星期天

注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。第22页,共41页，2024年2月25日，星期天旋光异构可使偏振光旋转的测定方法：

CD（圆二色谱）

MCD（磁圆二色谱）配合物是否具有旋光异构体，可以严格地根据分子对称性判断。如果分子不具有旋转反映轴Sn，就可能分离出旋光异构体。第23页,共41页，2024年2月25日，星期天二、配位数为4的配合物旋光异构现象平面正方形的配合物，因为分子平面就是对称面的原故，没有对映异构体。但配体具有旋光性可带来配合物的对映异构。例如:(CH3)(C2H5)NCH2COOH的叔N原子,在与Pt(Ⅱ)配位时，形成了手性(N*)，因此有对映体。PtO2NO2NN*OCH2COCH3C2H5H5C2－NCH3CH2COO-配体配位从而使N成为手性中心原子第24页,共41页，2024年2月25日，星期天

四面体的配合物，含有四个不同单齿配体时，应该存在对映异构体，但因为四面体配合物很活动，至今未完成其分离工作。含两个不对称二齿配体的四面体配合物的对映异构体，则已被分离成功。例如：双苯基乙酰丙酮合铍(Ⅱ)[Be(C6H5COCHCOCH3)2]已被分离出一对对映异构体。第25页,共41页，2024年2月25日，星期天

三、八面体配合物的旋光异构现象

1.[M(AA)3]

如：[Cr(ox)3]3-具有光学异构体。其它金属离子如Co(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)、和Pt(Ⅳ)。都有这一类型的旋光异构体。

右旋左旋第26页,共41页，2024年2月25日，星期天

2、［M(AA)2X2］如：[Rh(en)2Cl2]+有顺、反两种几何异构体。反式结构具有对称平面，不可能是光学活性的。只有顺式结构有光学活性，可以分离出两种旋光异构体见下图：

反式左旋－顺式右旋－顺式第27页,共41页，2024年2月25日，星期天3、[M(AB)3]

这一形式配合物有光学活性。如:[Co(gly)3]有2种几何异构体，紫色的为经式，红色的为面式，很明显每种都具有光学活性。第28页,共41页，2024年2月25日，星期天4、其它类型配位数为六的八面体混合物

(1)、［Ma2b4]和［Ma3b3］均无旋光异构体。

(2)、［Ma2b2c2]有五种几何异构体，其中有一种具有旋光异构体。PtNH3NO2ClO2NClH3NPtClClNO2H3NNO2H3NPtNO2NO2NH3ClNH3ClPtNH3NO2NH3ClNO2ClPtNH3NH3NO2ClNO2ClPtClClNH3H3NNO2O2N第29页,共41页，2024年2月25日，星期天(3)[Mabcdef]类型的几何异构数为15个，对应15个对映异构体。如：[PtpyNH3NO3ClBrI]配合物其中的一种几何构型的对映异构如下:第30页,共41页，2024年2月25日，星期天①单齿配体形成手性分子八面体单齿配体配合物的异构体数目类型几何异构体数对映异构体数立体异构体总数Ma6,Ma5b101Ma4b2,Ma4bc,Ma3b3

202Ma3bcd41×25Ma2bcde96×215Ma2b2c251×26Ma2b2cd62×28Ma3b2c303Mabcdef1515×2305、立体异构体的总数目第31页,共41页，2024年2月25日，星期天②手性配体的配位使配合物具有手性CoNH3NH3NH3NH3NH3O－C－C*HONH2CH3O－C－C*HONH2CH3HS－丙氨酸第32页,共41页，2024年2月25日，星期天③非对称双齿配体形成手性分子[M(AB)2a2][Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2]中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即为非对称双齿配体，其8种立体异构体为:CuCuCuCuCuCuCuCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2ONNNNNNNNNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOH2O对位N－N

对位N－O

对位O－O

对位第33页,共41页，2024年2月25日，星期天

[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2x2]型的六配位螯合物,其不对称中心是金属本身。[Co(en)3])[M(AA)2X2]④对称双齿配体形成手性分子第34页,共41页，2024年2月25日，星期天

旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构体没有旋光活性,顺式—可分离出旋光异构体来。cis-[Co(en)2cl2]有旋光对映体trans-[Co(en)2cl2]无旋光对映体第35页,共41页，2024年2月25日，星期天三、旋光异构体的转化1.消旋作用：大多数配合物在溶液中会逐渐失去旋光性，这种现象称为消旋作用。2.消旋体：是指右旋或左旋在溶液中浓度相等，旋光彼此抵消。3.实现消旋作用有两种途径：第一：从右旋体或左旋体转变到消旋体。第二：由于置换反应或氧化还原反应生成别的配合物或其它异构化反应导致旋光性改变，这种作用称为变旋光作用。第36页,共41页，2024年2月25日，星期天

2-4其他异构体构造异构：化学式相同，但原子和原子间的键合顺序不同。一、离子异构(电离异构)配合物具有相同的分子式，但具有不同的配位阴离子，因而水溶液中产生不同的离子。具体的例子：[Co(en)2(NO2)Cl]SCN[Co(en)2(NO2)(SCN)]Cl