第节苯及其同系物

第4章芳香烃(aromaticcompounds)主要内容芳香族化合物的特性——芳香性苯环的亲电取代反应（卤代、硝化、磺化）苯环侧链烃基的反应（氧化、卤代）苯环亲电取代反应的定位效应稠环芳香烃非苯芳香烃1

脂肪族化合物是指开链化合物或性质与之类似的环状化合物，如烷烃、烯烃、炔烃和脂环烃等；脂肪族化合物化合物芳香族化合物

芳香族化合物是指苯及化学性质类似于苯的化合物。2芳香烃aromaticcompounds苯系芳烃(benzenoidhydrocarbon)不含苯环的非苯系芳烃(nonbenzenoidhydrocarbon)

芳香烃是芳香族化合物的母体，主要是具有“芳香性”的化合物。3芳香烃主要讨论单环芳烃、稠环芳烃及非苯系芳烃。苯是芳香族化合物的母体；芳烃中最简单的是苯。4第4.1节苯及其同系物(benzeneanditscompounds)主要内容

苯分子的近代概念苯同系物的命名苯环的亲电取代反应（卤代、硝化、磺化）苯环侧链烃基的反应（氧化、卤代）苯环亲电取代反应的定位效应53．掌握常见的邻、对位定位基和定位规律，以及p-π共轭及超共轭电子效应。学习要求2．熟悉烷基苯和其他取代苯的命名及苯系芳香烃的主要化学性质。1．掌握苯分子结构的特征。61.苯的凯库勒(Kekule)式

一、苯分子的近代概念苯的凯库勒结构式1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种（说明6个H原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。苯Kekule式的正确性7凯库勒式是有机化学理论研究中的一项重大成就，促进了19世纪后半期芳香族化合物化学的迅速发展。但是，Kekule式仍存在着不足之处：(1)

根据Kekule式，苯的邻位二取代物应当有两种异构体：而实际上却只有一种。Kekule提出“摇摆学说”，假定苯分子中的双键并没有固定，而是在不停地来回移动：因此，苯的邻位二取代物只有一种。缺乏实验支持8(2)根据Kekule式，是含有3个双键的烯烃。即使假定苯分子中3个双键在来回不停地移动，但双键始终是存在的，不能说明为什么苯不容易起加成反应而容易起取代反应。

在同样条件下，苯不象一般烯烃容易发生氧化和加成反应，却容易起烷烃所特有的取代反应？9根据Kekule式，中有3个C-C单键和3个C=C双键。实验证明，苯分子中C-C键长=139pm，

<C-C键长(154pm)，>C=C键长(134pm)。因此，从键长看来，苯分子中的C-C键既不是正常的单键也不是正常的双键。

10苯的球棍模型苯的斯陶特模型1925年，Robinson建议用表示苯的结构112.苯结构的近代观念

★苯分子的构型

苯分子的骨架12★苯分子(C6H6)中的键型

(a)苯分子中σ键(b)p轨道形成大π键(c)苯分子大π键电子云图3-1苯分子的π轨道(大π键)未参与杂化的p轨道垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成1个共轭大π键体系。

sp26个C-Cσ键6个C-Hσ键6个C原子和6个H原子均在同一平面上π电子云均匀、对称地分布于环平面上方和下方13

苯分子的

键由于共轭效应，使苯分子大π键在6个碳原子间高度离域，π电子云完全平均化，故体系中无单、双键之分，6个C-Cσ键都一样，所以，苯的邻位二元取代物也不会有2种异构体。苯分子结构特点：平面正六边形构型；高度对称、高度离域键；环骨架很稳定14苯的同系物——苯的烷基取代物通式：CnH2n-6二、苯及其同系物的命名苯的同系物按取代烃基数目可分为一烃基苯、二烃基苯和三烃基苯等。15一烃基苯的侧链存在异构。命名时，以苯环作为母体，以烷基作为取代基，例如：

(一)异构现象1．一烃基苯有烃基的异构丙苯异丙苯162个取代基相同时2.二烃基苯在取代位置上存在3种位置异构o-二甲苯；m-二甲苯；p-二甲苯

ortho-meta-para-邻二甲苯间二甲苯对二甲苯１,２-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯17如3个烃基相同，则有3种位置异构体。如:当烃基不同时，位置异构体则更多。3.三烃基苯1,2,3-三甲苯

1,2,4-三甲苯1,3,5-三甲苯

(连-三甲苯)(偏-三甲苯)(对称-三甲苯)18(二）单环芳烃的命名

1．基的概念

芳烃分子去掉一个H原子所剩下的基团C6H5-支链上减去一个H原子192．一元取代苯的命名

当苯环上连的是R-，-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体——某基苯。烷基苯卤代苯硝基苯溴苯氯苯甲苯异丙苯20当苯环上连有不饱和烃基、-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO时，则把苯环作为取代基。例如：苯甲醚苯胺苯磺酸苯乙烯苯甲醛苯乙酮苯乙炔苯甲酸21苯环上连接结构复杂的支链时，以苯环作为取代基(称苯基)，链烃为母体。2，3-二甲基-1-苯基-1-己烯223．二元取代苯的命名

2个基团不同，主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。间氯苯酚对甲苯磺酸邻氨基苯甲醛邻甲基苯酚

二烃基苯、三烃基苯可用阿拉伯数字表示取代基位置，若基团相同时，可相应用邻、对、间或连、偏、均表示。若其中1个是甲基，则用甲苯作为母体。234多元取代苯的命名

若苯环上所连的2个取代基不同，确定主官能团。母体选择原则：

-NO2、

-X、

-OR、

-R、

-NH2、

-OH、

-COR、

-CHO、

-CN、-CONH2（酰胺）、

-COX（酰卤）、

-COOR（酯）、

-SO3H、

-COOH等。注意:

按照以上排列顺序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。24

多个基团时,先定主官能团并编号为1；取代基位号尽可能小；满足最低系列原则时，小基团位置编号要小。4－氨基-2－羟基苯甲酸2-氨基-5-羟基苯甲醛3-硝基-2-氯苯磺酸4-丙基-1,3-二甲苯25苯环为取代基的情况1.-R之后基团与苯环相连时；2.带较长烷基或取代基复杂时；3.分子中有多个苯环，以任何一个苯环为母体命名都有困难时。26三、苯及其同系物的物理性质

表3-3苯及同系物的部分物理常数p73苯及其同系物一般是无色液体，不溶于水，可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂中，比重一般在0.86～0.9之间，燃烧时发生带浓烟的火焰。苯及其同系物的蒸气有毒，苯的蒸气可以通过呼吸道对人体产生损害，高浓度的苯蒸气主要作用于中枢神经，引起急性中毒。低浓度的苯蒸气，若长期接触，能损害造血器官而引起贫血。27四、苯及其同系物的化学性质

苯及其同系物与烯烃性质的显著区别：具有特殊的“芳香性”，主要表现在：(1)易发生亲电取代反应，反应时苯环体系不变；(2)一般不易进行加成与氧化反应，除非在高温、催化剂、加压或某些特殊条件如紫外光作用下方可发生。28(一)苯环的亲电取代反应(electrophilicsubstitution)

1.卤代反应（halogenationreaction）

该反应仅限于氯、溴。

Fe或55-60℃55-60℃Fe或29注意：当苯环上已经有了一个甲基，再导入卤原子，卤原子也是到甲基的邻位或对位上去。

邻氯甲苯58％对氯甲苯42％可见：甲苯比苯易卤代。

30第1步：亲电试剂Br+进攻苯环生成碳正离子中间体σ配合物

卤代反应历程：亲电试剂Br+是由溴与催化剂作用生成的：FeBr3促进Br2分子的极化，并与带负电荷的部分络合，形成四溴化铁络离子，使溴的亲电性加强，产生亲电试剂溴正离子Br+。

31溴正离子Br+进攻电子云丰富的苯环，并且从苯环大π体系中获得电子,与苯环上的一个C原子结合成σ键，形成σ-配合物。注意：与Br连接的C：sp2→sp3；碳环：非常稳定的共轭体系→碳正离子中间体（未闭合的带有1个正电荷的缺电子共轭体系）。32第二步溴苯碳正离子中间体(σ-配合物)消去一个H+而形成苯的取代物(溴苯)。注意：与Br连接的C：sp3→sp2（因为碳正离子中间体(σ-配合物)不稳定,迅速消去一个质子H+,恢复原来的苯环,形成溴苯；[FeBr4]–接受消去的质子后也转变成FeBr3。332.硝化反应

（nitrationreaction）

“混酸”：浓硝酸和浓硫酸(1：2)的混合物(工业)。

注意：第2次硝化及第3次硝化于第1次相比的条件。硝基苯(nitrobenzene)可见：硝基苯比苯难以硝化。

34硝化反应历程硝酰正离子σ络合物亲电试剂脱水剂、催化剂进攻碳正离子35例如：甲苯的硝化：可见：甲苯比苯容易硝化注意：当苯环上已有1个甲基，不管是导入卤原子还是硝基，第2个取代基都是到甲基的邻位和对位上去。

邻-硝基甲苯对-硝基甲苯2,4-二硝基甲苯363．磺化反应（solfonationreaction）

在有机化合物分子中引入磺酸基的反应叫做磺化反应。发烟硫酸98％37可逆反应，所生成苯磺酸与过热蒸汽作用时，发生水解反应，脱去磺酸基又生成苯。

磺酸容易溶于水，有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化反应在分子中引入磺酸基，增强其水溶性。

38磺化反应机制：亲电试剂SO3进攻苯环引起。1、产生缺电子的中性分子SO3，S带部分正电荷。2、亲电试剂SO3进攻苯环形成中间体正碳离子；3、失去一个质子形成稳定产物。4、磺化反应在高温或水存在的条件是一个可逆反应。39可见：烷基苯比苯易磺化。例如：甲苯与浓硫酸的磺化反应404.傅-克(Friedel-Crafts)烷基化反应

在无水AlCl3的等Lewis酸催化作用下，苯能与卤代烷作用，生成烷基苯，并放卤化氢。由于向苯环上引入了烷基而称傅-克烷基化反应。★当苯环已连有-NO2、-SO3H时，则不发生傅-克烷基化反应。41当引入的烷基为2个C以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如：

因为卤代烷在AlCl3作用下首先生成反应活性中间体碳正离子，碳正离子进攻苯环之前会发生重排，异构化为稳定性更好的碳正离子，再进攻苯环形成产物，所以最后产物异丙苯为主要产物。

42苯环亲电取代的反应历程

芳香烃的卤代、硝化、磺化等反应属于亲电取代反应。亲电试剂碳正离子中间体取代产物带正电或缺电子43苯环上的亲电取代反应小结44(二)苯环侧链烃基的反应

苯环上的烷基（或其它基团）称为侧链。苯环上的侧链受苯环影响，性质也较活泼，尤其是α-C上的H易发生卤代和氧化反应。

1.烷基苯的氧化反应

苯环较稳定，KMnO4、K2Cr2O7(重铬酸钾)、稀HNO3等都不能使苯氧化。但具有侧链的芳烃能在上述氧化剂作用下，支链发生氧化。例如：4546

注意:当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无H原子（α-H）时，如叔丁基，该侧链不能被氧化。