生物碱的理化性质

第三章生物碱

第二节生物碱的理化性质课前回顾1.生物碱的定义2.叙述生物碱的分类教学目的和要求1、掌握生物碱的性状和溶解性。

2、掌握生物碱的碱性和酸性。

3、熟悉生物碱的检识。

4、了解生物碱的显色反应。（一）、形态：多为结晶固体，少为粉末；有熔点。（二）、少数常温下：液体（多不含氧，若含多成酯键）一、性状1、大多为结晶形固体，只有少数是非结晶形的粉末，如：乌头中的乌头原碱（aconine）。有一定的熔点（m.p.）。2、少数在常温时为液体，液体生物碱大多都不含氧，如果分子中含氧原子则氧原子也多结合成酯键。例如：八角枫须根中的毒藜碱（dl-anabasine）、烟叶中的菸碱（nicotine）、槟榔中的槟榔碱（arecoline）等都是液体。毒藜碱dl-anabasine菸碱nicotine槟榔碱arecoline（三）、颜色：多为无色或白色，少数有色。一叶萩碱成盐后则无色。一叶萩碱（黄色）＋（四）、味觉：

多具苦味。（五）、挥发性：

多无挥发性，少数具挥发性。二、旋光性：多为左旋光性。受溶剂的影响有的产生变旋现象。如：菸碱中性溶液——左旋光性酸性溶液——右旋光性多数左旋体呈显著生理活性。1、生物碱的生理活性与其旋光性密切相关。一般地，左旋体呈显著的生理活性，而右旋体则无或很弱。如2、也有少数生物碱与此相反1、游离碱类别极性溶解性H2OCHCl3H+OH-非酚性较弱脂溶性-

++-季铵碱强水溶性+-++氮氧化物半极性中等水溶

+

±

++两性:Ar-OH

较弱脂溶性

-

+++

-COOH

强水溶性

+

-

++*酸、碱均为1%。三、溶解度

2、成盐Alk：

（1）、多易溶于水，不溶或难溶有机溶剂（2）、含氧酸盐的水溶性往往较大。（3）、与大分子有机酸所形成盐水溶性差（4）、与小分子有机酸或无机酸成盐水溶性较好。（二）、碱性强弱的表示方法（一）、碱性的来源生物碱生物碱盐四、碱性（三）、碱性强弱的公式游离碱浓度成盐碱浓度pKa:<22-77-11>11极弱碱弱碱中强碱强碱（四）、碱性的影响因素影响因素杂化方式电子效应立体因素分子内氢键互变异构

1.影响碱性强弱的因素（1）杂化方式pKa:105-60-1吡啶pKa=5.2胡椒啶pKa=11.2（2）电子效应连接供电基团则使碱性增强。胺伯胺仲胺叔胺pKa:9.310.610.79.74

1）氮原子附近若有吸电基团，碱性减弱。2）氮原子孤电子对处于P~π共轭体系时，碱性减弱。胡椒碱咖啡因pKa=1.42pKa=1.22酰胺结构（3）立体因素

1）如在东莨菪碱中，由于三元氧环的存在，对氮原子上的孤对电子产生显著的立体效应，使N原子不容易给出电子，所以碱性减弱。

2）一般叔胺分子——碱性降低但：苦参碱——使碱性增强。其中一个氮原子处于酰胺态，碱性极弱，而另一个氮原子三个键均在环上，其立体结构易于接受质子，碱性较强。（4）分子内氢键若能形成稳定的分子内氢键，可使碱性增强。（指成盐时接受的质子能形成稳定的分子内氢键）麻黄碱伪麻黄碱1）麻黄碱和伪麻黄碱麻黄碱伪麻黄碱2）钩藤碱和异钩藤碱异和钩藤碱pKa=5.20和钩藤碱pKa=6.32（5）分子内互变异构异构化蛇根碱

1）小檗碱的分子内互变异构异构化醇胺型季胺型小糪碱pKa=11.532）新番木鳖碱和阿马林碱N原子处在稠环的“桥头”——张力较大新番木鳖碱pKa=3.8阿马林碱pKa=8.15

3）互变异构的条件：

①环叔胺分子，氮原子的α、β位有双键；②环叔胺分子，氮原子的α位有-OH；③处于稠环桥头的N，不能异构化。五、成盐（一）、生物碱成盐的机理

生物碱与酸成盐，对质子化来说，仲胺、叔胺生物碱成盐时，质子多结合于氮原子。

1.季胺碱的成盐季胺碱盐水质子与OH-结合成水2.含氮杂缩醛Alk的成盐氮杂缩醛衍生物亚胺盐醇或水质子RO-结合成H-OR（醇或水）3、斯米生内酯环开裂，质子与COO-结合斯米生亚胺盐4、

具有烯胺结构Alk的成盐亚胺盐烯胺Alk质子化多在β碳上，而非氮原子5、涉及氮原子跨环效应Alk的成盐N原子孤电子对空间上靠近酮基时，则产生跨环效应具有酮基的Alk成盐六、沉淀反应（一）用途：鉴别——试管、TLC或PPC显色剂；提取分离——检查是否提取完全。（二）主要内容：1.沉淀试剂

2.反应原理

3.反应条件

4.结果判断

1.沉淀试剂金属盐类：碘-碘化钾棕褐色沉淀碘化铋钾红棕色沉淀碘化汞钾类白色沉淀氯化金(3%)黄色晶形沉淀

2.反应原理：生成更大多分子复盐和络盐生物碱盐碘化铋钾红棕色沉淀生物碱盐苦味酸黄色沉淀

3.沉淀反应条件（1）通常在酸性水溶液中生物碱成盐状态下进行；（2）在稀醇或脂溶性溶液中时，含水量>50%；（3）沉淀试剂不易加入多量。七、显色反应（一）、Labat反应

5%没食子酸的醇溶液具有亚甲二氧基结构呈翠绿色（二）、Vitali反应发烟硝酸和苛性碱醇溶液结构中有苄氢存在则呈阳性反应

课堂论述题：简述生物碱的碱性？44

小结本节课讲述了生物碱的碱性强弱与结构的关系，沉淀反应和显色反应，重点讲述了碱性强弱与分子结构的关系，如：杂化方式，诱导效应，共轭效应，空间效应和氢键效应等。测评1．醇胺型小檗碱的碱性强是因为其具有（

）结构，其氮原子上的孤电子对与α-羟基形成（

）。2．莨菪碱的碱性强于东莨菪碱主要是因为东莨菪碱（

）。3．生物碱沉淀反应要在（

）中进行。水溶