化学反应工程(第三版)陈甘棠主编-第二章

第二章均相反应动力学基础均相反应：参与反应的各物质都处于同一个相内进行的化学反应。均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、

反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之

间定量关系的速率方程。均相反应动力学是研究均相反应过程的基础。本章主要介绍：化学计量方程；反应速率的定义；

反应转化率；反应速率方程；不同反应的速率式

及其解析式。(1)反应物计量系数为负数，反应产物计量系数为正数。

(2)化学计量方程本身与反应的实际历程无关。(3)只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反

应称为单

一

反应；必须用两个以上计量方程才能确定各反应组分量的

变化关系的反应称为复合反应。(4)若单

一

反应的各计量系数满足

G=,

则

称

为等分子反应。2.1

基

本

概念

及

术

语2.1-1

化学计量方程表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。一般化形式注意以下几点：A=C2.1

基

本

概

念

及

术

语2.1-2

反应速率的定义单位时间、单位反应容积内着眼组分K

的物质的量的变化。对单一反应

A

→P(1)反应速率前冠以负号，避免反应速率出现负值；(2)各组分反应速率的关系：

(3)以上定义式仅适用于分批式操作的反应速率。反应物A消耗速率产物生成速率注意：恒容过程恒容过程2.1

基

本

概念

及

术

语2.1-3

反应转化率和膨胀因子一

、转化率：

由定义式可得：

=

Rc则组分A

的反应速率可用转化率表示为：恒容条件下

讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么?着眼组分：

能够完全反应的体系中，最先消失的反应组分。2.1基本概

念

及

术

语二、

膨胀因子(气相反应)物理意义：每消耗1mol

反应物K,

引起整个物系总物质的量的变化。(1)

由化学计量式计算

(2-1-16)(2)由总物料衡算计算(2-1-17)整理得

(2-1-19)注意：不同反应物的膨胀因子值不同，使用时必须注明下标。2.1

基

本

概念

及

术

语例计算下

列

气相反应

的膨胀

因子1.A+B→

P+S2.A→

P+S3.A+3B→2P2.1基本

概念

及

术

语2.1-4

反应速率方程一

、函数形式(1)双曲函数型

由反应机理导出，常用于反应机理分析。(2)幂函数型

由质量作用定律得到，函数中的参数需通过实验测定，常用于工程计算。二

、动力学方程设一均相不可逆反应

动力学方程

式

中

，k、α

、β是动力学参数，由实验测定。2.1.2

均相反应动力学方程讨论

—a=k

袋(1)

一

般情况下，总压P

对反应速率的影响不大，可忽略。(2)α、β称为反应级数，表示反应速率对反应物浓度的敏感程度。

α与β之和称为总反应级数。注意反应级数与化学计量系数之间的区别。(3)k

是反应速率常数，反映了反应温度对反应速率的影响。式中，

E

是反应活化能，表示反应速率对反应温度的敏感程度。升高温度，k

总是增大的，但增大幅度与E值大小有关。T1,

有利于E值大的反应；T↓,有利于E值小的反应。(4)E、α

、

β是动力学参数，由实验测定。它们是对反应过程进

行分析的基本依据。Arrhenius

式由式可见，Ink与1/T

之间

为

线

性

关

系。

整

理

表

2

.

1

-

1中

数

据

可

得

2.4212.3642.310ln

k

一8.

4

0

4-7.842-7.250[例2-

1

]

邻硝

基

氯

苯

的

氨

解

反

应

是

二

级

反

应

。

由

实

验

测

得

该

反

应

的

速

率

常

数

与

温度

的关系如

下：表

2

.1

-

1反

应

常

数

k与温度T

的

关

系7/Kk/10~“(L·mol-1·min~')T/Kk/10-4(L·moh-1·min-!)T/Kk/10-4(L*mol-t·min-1)4132.244233.934337.H0试

根

据以

上

数

据，

确

定

该

反

应的

速

率

常

数

与

温

度的

关

系

式，并

求出

反

应的

活

化

能

。解

：将Arrhenius

式取对数，则

有2.1.2

均相

反

应

动

力学

方

程为横

坐

标

的

作

图

法

得

：采用

以Ink

为

纵

坐

标

，In

k注意：①

ko,E

在一定温度范围内可以当着常数，若实际反应温度超

出实验温度范围时，将会产生误差。②

k仅是温度的函数，其量纲与

反应的总级数有关。③气相反应用分压表示浓度时，

k=k,PxPB

可利用气体状态方程对k值进行换算，这时k的量纲也相应改变。2.1.2均相反应动力学方程E=10322K×8.314J-mol-1-K-二

85.8kJ·mol-1例：

在反应温度为400K时，某气相反应的速率方程为-370项

MPc问

：

(1)速率常数的单位是什么?(2)如

速率表达式为速率常数等于多少?解：

(1)

k

的单(2)设气体服从理想气体状态方程，则dr

37C得2.2单

一

反应速率式的解析反应速率的定义式是微分式，将其与动力学方程关联并积分，可

得到反应物浓度随时间变化的关系。该过程称为反应速率式的解析。本节介绍等温、恒容、间歇操作条件下单一反应速率式的解析。

2.2-1

不可逆反应一

、一级不可逆反应

A

——

P由反应速率定义式和动力学方程，即

kt根据此式可通过实验测定k。等温条件下，分离变量积分得或二级反应动力学方程为将浓度代入得设A和B的初始浓度比为M,即

Go=M代入上式整理得以下分两种情况讨论十

BCBoCBo-CAoXAACAoCAo(1-X₄)二、

二级不可逆反应t=0t=t(1)P(1)M=1,

即

A

和

B

的

初

始

浓

度

相

同(1)式可写成积分得以浓度表示的积分结果为

(2)M≠1,CBo=MCAo(1)式积分得

或(1—x₄)图2.2.1二级反应的线性回归根据上面的积分方程，可以设计实验求得反应速率常数。但要注意，两种类型的数据处理方法不同。(a)

A+A—→R(h)

A+BR表2-2-1

列出了反应级数为整数的单一反应的速率方程的积分形

式。应知道实际反应的动力学方程中，反应级数大多数不是整数，不

易得到解析解，这时可采用图解积分或数值积分方法求解。由

作1/(-rA)~CA或1/(-rA)~xA曲线，由曲线下边的面积求得t。三、

n级不可逆反应动力学方程：n≠1,

积分得(2.2-12)(2.2-13)反应系统反

应

速

率

方

程积分形式半衰助2Q级1

/

2

级1级2

级

I

型2

级

Ⅱ

型3级丨

型3级

Ⅱ

型(-rA)=k(-rA)=kC¹2(-rx)=bCA(-/A)=ACACB(-rA)=&C3(-rA)=kCA²C(-x^)=kC”Cm/(2元)2(1-1/

√2)

·kka=y(Cao/CA)Jn2/1/(kCo)表

2

.

2

-

1单一

反

应的

速

率

方

程的

积

分

形

式

①(Da、b为计敏系数2.2-2可逆反应可逆反应：正、逆方向同时以显著速率进行的反应。2.3.1

一级可逆反应方法：先物料衡算确定A和R的函数关系，再代入动力学方程积分。代入动力学方程整理得CROCRo+CAOXACAoCAo(1-X₄)t=0t=tk₁Cm(1-xA)=k₂(Co+CAmxA)整

理

得k₂Cmo=k₁Co

CAoxA-(k;+kz)(1)代

人

式

(1)表2-2-2列

出其它可逆反应

的速率

方

程

的

积

分

形

式

。

要

求

能

够

根

据具体反

应

正

确

选

择

方

程

式

进

行

计

算。4

平衡时浓度为CA,Cm,

转

化

率

为

xA。可逆

反

应的

计

算中常引

入

化

学

平

衡

数

据

，

这

里

假

设达到平衡时，积分其为化学计量式反应速度式积分形式A

RA=-=R+SA+B

RA+B=

R+S2A

—R+S-rA=k,CA-k₂CR-FA=k₁CA-k₂CkCs-FA=*CACD-2C-rA=k₂CACB-k₂CnCS-ra=k₁CA²-k₂CgCs①C=Cm,Gm=Co=0,CA为平衡时的浓度。xA为平衡转化率。表2

.

3-

1

.

可逆反应的速率方程的积分形式(等温，等容)①均相催化反应中催化剂浓度不变，其计算过程与均相反应相同。前述均相反应速率的解析式可以直接引用。但要注意速率常数的差别。速率方程积分得2.2-3均相催化反应初始条件：

t=0,CA=CAo,Cc=Cco,设则有代入动力学方程得2.2-4

自催化反应反应式动力学方程特点：有一最大反应速率→2C

十

m#kCdg(2-2-30)和

CRo=0It对式(

2

-

2

-

3

0

)

微

分，

并

令

其

导

数

等于

零，

得

到

最

大

反

应

速

率

及对

应

的

反

应

物

浓

度

(2-2-33)对式(

2

-

2

-

3

0

)积分，得

到

反

应

物

浓

度

和

转

化

率

与

反

应时间的

关

系

。将

式(

2

-

2

-

3

3

)

代

入

式(

2

-

2

-

31

)

得最大反

应

速

率时的

反

应时间(2-2-34)(2-2-31)(2-2-32)气相反应的速率方程上述速率方程都是在恒容条件的前提下讨论的。

一

般来说，液相反应都可以看成是恒容过程，而气相反应中组分总摩尔数变化会使反应体

系的体积或总压发生变化，从而影响组分的浓度值。可分为两种情况：(1)等温等压变容过程

(连续反应)(2)等温等容变压过程

(间歇反应)这两种情况必须应用膨胀因子来计及反应反应前后总摩尔数变化的影响。气相反应速率方程常用组分分压或总压表示，以下介绍不同形式速率方程的变换方法。一

、等温等压变容过程变容反应过程中，物料浓度变化受到化学变化和体积变化的双重

影响。在等温等压下以上两式是变容过程反应物浓度(或分压)与转化率的关系式。变容过程计算时，动力学方程中的浓度必须以上面(1)或(

2

)

式

代

入

。代入上式则有反应物A浓度将(2)(1)对任一n级反积分式即二、

等温等容变压过程此时，反应物浓度与分压成正比，可直接根据气体状态方程换算。工程上，总压数据较容易测量，故常用总压表示的动力学方程。根得对

(B)

式微分得由整理得据膨胀因子定义：(B)(C)(A)将

(B)和

(C)

式

代

入

(A)

式整

理

得(D)例：

总压法测定气相反应速率常数。设在一间歇反应器中进行等温等容

反应，

2N₂O

(A)

→N₂O₄(P)

动力学方程为：—a=k设yAo=1,

将n=2,δ=-1/2代入

(D)

式，整理得解：

(1)

由化学计量式计算膨胀因子(E)根据式(F)

就可通过实验测量反应时间t和反应器中总压p,

再以实验数据作1/

(

2p-po)

～t图，得到一条直线，直线斜率为k/RT。将

(E)式积分，得：(F)2.3

复

合

反

应复合反应：需用两个以上独立的计量方程来描述的反应。典型的复合反应有以下两种。(1)平行反应A

+bB

rR

+pPS(2)串联反应aA+bB→pP—-rR+iS主反应：生成目标产物P

的反应。副反应：生成副产物的反应。研究目标：提高主反应速率，抑制副反应发生，达到改善产品分布，提高原料利用率的目的。几个术语(1)收

率

：

生

成瞬

时收

率总

收

率(2

)得率：

生成(3

)选

择性：

生瞬

时选择性总选择性(4)的物质的量之比

。(2-39)(2-40)质的量

之比

。(2-42)之

比

。(2-45)(2-46)(假设A

的计量

系

数

为1

)的产物P与消

耗

掉的

着眼

反

应

物A的产物P与着眼反

应

物A起

始的

物目的产物P

与副产物S的物质的量目

目成平行反应一种反应物按不同途径反应，生成不同的反应物。根据反应种类

可分为若干种组合。本节仅讨论两种最简单的情况。(1)主、副反应均为

一

级不可逆反应；(2)主反应为二级不可逆反应，副反应为一级不可逆反应。初

始

条

件

：t=0,CA=CAo,Cp=Cpo,Cs=Cso对

式

(

3

)

积

分

得式(4)分别代入

式

(

1

)

和

(

2

)

积分得(1)(2)(3)(4)(5)(6)pP

(主反应)iS

(副反应)一级不可逆平行反应X₇

ix-C)(以上结果仅对恒温、恒容、

一级不可逆平行反应成立。总选择性瞬时选择性(-0得率收率S讨

论

：(1)实验测定一级不可逆平行反应平衡常数的方法a.

由

图解法得到k₁+k₂的和；b.

由

图解法得到k₁/k₂

的比值；c.

由k₁和k₂的和与比值，求得k₁和k₂的值。(2)

提高一级不可逆平行反应收率和得率的措施根据主、

副反应活化能的大小改变反应温度。E₁>E₂,

提高反应温度；E₁<E₂,降低反应温度。与简单的一级不可逆反应变化趋势相同。反应物浓度随反应时间单调减小；产物浓度随反应时间单调增大。(3)一级不可逆平行反应中各组分的浓度分布

k₁

P

(

主

反

应

)Ak₂

S

(

副

反

应

)初

始

条

件

：t=0,CA=CAo,Cpo=Cso=0对式

(3)积分得二

、主反应为二级不可逆反应，副反应为

一

级不可逆反应(1)(2)(3)(4)(5)产物的收率可利用瞬间收率求取。s=

=kca.(6)(7)(8)(5)式积分得将(6)代因

则

9

式

化

简

为由

(6)

式(10)(9)由式(10)作不同入下选择性与转化

率的曲线如右图所示。由图可见，对主反应级数大于副反

应级数的平行反应，应该尽可能取较小的λ值，途径有两个。(1)提高反应物初浓度；(2)改变反应温度，减低k₂/k₁

比值。1.0XA另外，为了保证较高收率，反应转化率不宜过高。一级不可逆串联反应A

k₁

P

k₂

S(主反应)

(副反应)式(2-

56)代入式(2-

54)得一阶微分方程，解此方程得

(2-53)(2-54)(2-55)(2-56)(2-58)(2-59)

由得初始条件：

t=0,cA=CAo,CPo=Cso=0对

式

(2-53)积分得

ACAo初始条件：t=0,cp