固体NMR技术知识讲座

固体核磁共振技术中国科学院武汉物理与数学研究所邓风5/8/20241固体NMR技术知识讲座NMR的三个方向：液体高分辨核磁共振生物大分子固体高分辨核磁共振材料核磁共振成象（MRI）医学5/8/20242固体NMR技术知识讲座1944年物理奖,Rabi(1938,分子束磁共振)测定核磁矩,观测单个分子1952年物理奖,Bloch和Purcell(1945,宏观物质的NMR)观测到“水”和“石蜡”的NMR信号1991年化学奖,R.R.Ernst(脉冲Fourier变换、二维NMR）使NMR成为研究生物大分子溶液三维结构的重要手段NMR的三次NoblePrizes5/8/20243固体NMR技术知识讲座液体CH3CH2OH分子的NMR信号—化学位移的发现

不同基团有不同共振频率

（化学位移）

定量

未看到C-H间偶合造成的谱线分裂5/8/20244固体NMR技术知识讲座固体NMR中的一些基本问题1.为什么要做固体NMR？a.样品不溶解b.样品溶解，但是结构改变c.了解从液体到固体的结构变化liquidNMRSolidstateNMRd.作为x-ray的重要补充x-raylong-rangorderingssNMRshort-rangordering2.应用领域a.无机材料（分子筛、玻璃、陶瓷等）b.有机固体（高分子、膜蛋白等）5/8/20245固体NMR技术知识讲座3.液体NMR与固体NMR的区别（1）谱线：固体谱线宽液体谱线窄H2O液体线宽<1Hz固体线宽>1000Hz原因：液体分子的快速运动把使谱线增宽的各种内部相互作用平均为零。(2）硬件：a.Highpower(1000W)shortpulsewidth(激发SW大）lowpower(100W)largepulsewidth(激发SW小）b.魔角旋转（MAS）探头（3）差别在减小HR-MASprobe、Nano-probe凝胶、生物组织样品介于固体与液体之间微克级的液体样品5/8/20246固体NMR技术知识讲座4.固体NMR中核自旋相互作用的操纵技术在真实空间中的快速旋转（MAS）

消除某些相互作用，窄化谱线，提高分辨率自旋空间中的旋转（多脉冲，MP）,通过射频脉冲来操纵磁化矢量来实现。消除同核间的偶极-偶极相互作用，H-H、F-F二者的结合——多量子魔角旋转（MQ-MAS）

消除半整数自旋四极核的二阶四极作用（27Al,23Na,11B等）

(消除或者恢复某些相互作用)5/8/20247固体NMR技术知识讲座5.宏观磁化矢量（宏观磁化强度Mz)的进动和章动Mzy’x’z’(Bo)Mzyxz(Bo)实验室坐标系旋转坐标系

0=B0进动(precession)5/8/20248固体NMR技术知识讲座章动（nutation)—宏观磁化矢量在脉冲作用下的运动a.实验室坐标系b.旋转坐标系a)b)MzMz

5/8/20249固体NMR技术知识讲座6.脉冲宽度a./2,+xpulseb./2,-ypulse

1=B1射频场强度(kHz)tp脉冲宽度5/8/202410固体NMR技术知识讲座ax,scx控制脉冲宽度（强度）

/2tp

1/25us50kHz2.5us100kHz

•

一定的脉冲宽度总是对应于一定的射频场强度

•脉冲宽度是NMR探头的一个指标7.5mmprobe:4-5us(ax=0.5,scx=1)4mmprobe:2us(ax=0.5,scx=1)5/8/202411固体NMR技术知识讲座tpFTF0=1/tp脉宽越短（射频场强度越大），激发的频谱范围就越大5us200kHz1us1MHz固体NMR一般需要较短的脉宽（/2，最小tp<1.5us)时域频域5/8/202412固体NMR技术知识讲座/2脉冲宽度的测量Mz=M0sin,=1tpTrue90o=(360o-180o)/2or(720o-360o)/4

对于I=3/2，5/2…的半整数四极核（27Al、23Na、11B等）

1》Q，non-selectiveexcitation

/2=

1tp

1《

Q，selectiveexcitationcentraltransition(-1/2,+1/2)

/2

=(I+1/2)

1tp（消除仪器探头的死时间的影响）5/8/202413固体NMR技术知识讲座用液体溶液（NaCl,Al(NO3)3等，

Q=0）测定/2脉冲的宽度tp固体的/2脉冲的宽度=tp/(I+1/2)例如：NaCl溶液tp=2us(23Na,I=3/2)固体样品tp=1us

Al(NO3)3溶液tp=2us(27Al,I=5/2)固体样品tp=0.67us对于半整数四极核5/8/202414固体NMR技术知识讲座对于半整数四极核要得到定量可靠的谱,需要满足:对于I=3/2(23Na)的核,取/12对于I=5/2(27Al)的核，取/15（小扳转角技术）信号强度与脉冲宽度的关系5/8/202415固体NMR技术知识讲座定量问题：π/2

pdpdpulsedelaypd要足够长(5T1)，以防止信号抵消。标准样品与待测样品在相同条件下，信号累加相同次数，比较积分面积。π/25/8/202416固体NMR技术知识讲座MzxzMzxzMzxz/2pdMzxzMzxzMzxzMzxzMzxzMzxzpd/2pd/2pd/2(B0)5/8/202417固体NMR技术知识讲座固体中的相互作用H2O液态线宽<1Hz固态线宽>100kHzH=HZ+HRF+HD+Hcs+HQHD

偶极-偶极相互作用(0-105Hz)Hcs

化学位移相互作用(0-104Hz)HQ

四极相互作用(0-109Hz)5/8/202418固体NMR技术知识讲座1.偶极-偶极相互作用

(1)由于，液体中HD=0(2)异核HD,可以用大功率去偶消除,如照射1H,观测13C

(3)同核HD5/8/202419固体NMR技术知识讲座A.孤立二自旋体系B.三自旋体系C.多自旋体系同核偶极作用的粉末图5/8/202420固体NMR技术知识讲座魔角旋转(MagicAngleSpining)(AndrewandLowe,1958)使样品绕与外磁场成=54.7o高速旋转,(3cos2-1)=0

满足快旋转条件：R>>|HD|max,消除同核HD5/8/202421固体NMR技术知识讲座当同核间的HD很大(1H、19F,100kHz)

R

最大=30kHz快旋转条件不满足对于同核偶极作用，MAS失效！5/8/202422固体NMR技术知识讲座多脉冲（MultiplePulse)—自旋空间平均[--90ox-2-90o-x--90o-y-2-90oy-]nMzyxz(Bo)5/8/202423固体NMR技术知识讲座多脉脉冲实验5/8/202424固体NMR技术知识讲座2.化学位移各向异性5/8/202425固体NMR技术知识讲座化学位移屏蔽张量（粉末谱）5/8/202426固体NMR技术知识讲座满足慢旋转条件：<R<|Hcs|—残余增宽化学位移屏蔽张量5/8/202427固体NMR技术知识讲座31PNMRspectraofBa(PO4(C2H6)2)2从静态谱中可以直接得到化学位移张量的三个主值(信噪比差)2.旋转边带的包络就是粉末线型,拟合旋转边带也可以得到化学位移张量的三个主值5/8/202428固体NMR技术知识讲座N-AlkylnitriliumCationsinHZSM-5Zeolite15NSpectraofIsobutyleneandAcetonitrileonHZSM-5B3LYP/DZVP2optimizationofthecationAndacetonitrile5/8/202429固体NMR技术知识讲座化学位移屏蔽张量的测量—二维魔角慢旋转5/8/202430固体NMR技术知识讲座2.四极相互作用(核的自旋量子数I>1/2)5/8/202431固体NMR技术知识讲座四极相互作用Hz>>HQ(高场情形):四极矩:eQ电场梯度:eq5/8/202432固体NMR技术知识讲座对于(-1/2,+1/2)中心跃迁,m=1/2

(ii)

频谱宽度:5/8/202433固体NMR技术知识讲座对于I=5/2(27Al),m=3/2,CQ=4MHz,vL=104MHz所以一般情况下观测到的仅是(-1/2,+1/2)中心跃迁,只有当CQ较小时,才有可能观测到卫线跃迁.5/8/202434固体NMR技术知识讲座(iii)

卫线跃迁的谱线展宽被平均掉,形成一系列旋转边带(iv)应当尽量选用高场谱仪来观测中心跃迁,以减小二阶四极相互作用。(v)5/8/202435固体NMR技术知识讲座27AlMASspectraofA9B2compoundfrom14to40T.Experimentalandmodeledcentraltransition27AlMASspectrumoftheA9B2compoundacquiredat17.6T.5/8/202436固体NMR技术知识讲座一阶四极线型(卫星跃迁)5/8/202437固体NMR技术知识讲座二阶四极线型（中心跃迁）5/8/202438固体NMR技术知识讲座二阶四极作用的消除(i)双旋转(DOR)和动角旋转(DAS)

1=54.74o(conventionalmagicangle)

2=30.56oor70.12o5/8/202439固体NMR技术知识讲座双旋转(DoubleRotation)5/8/202440固体NMR技术知识讲座二维多量子魔角旋转(MQ-MAS)For(m,-m)multiqutantumtransitionp=mUndertheMAS(P2()=0),therefocusingconditionisA4(I,p)

t1=-A4(I,-1)

t25/8/202441固体NMR技术知识讲座二维多量子魔角旋转(MQ-MAS)5/8/202442固体NMR技术知识讲座27AlMQMAS(9.4T)andSTMAS(19.6T)spectraoftheA9B2compounds.Experimentalandmodeledcentraltransition27AlMASspectrumoftheA9B2compoundacquiredat17.6T.5/8/202443固体NMR技术知识讲座固体中核磁共振信号的增强1.更高的B0(磁场强度)

2.交叉极化(crosspolarization)3.动态核极化(DNP)4.光抽运(opticalpumping)S/N提高4-5个量级S/N提高2-3个量级1H

13C,4倍5/8/202444固体NMR技术知识讲座交叉极化(CrossPolarization-CP)Hartmann-Hahn匹配条件：(S代表稀核，I代表丰核)（静态条件下）5/8/202445固体NMR技术知识讲座交叉极化的矢量模型5/8/202446固体NMR技术知识讲座=B

1H=1C加在一起两个通道上射频场强度相等(tp)H=(tp)C加在一起两个通道上的90o脉宽相等5/8/202447固体NMR技术知识讲座旋转条件下的Hartmann-Hahn匹配条件：

1H=1CnR（n=1,2…

，

R为旋转速度

）5/8/202448固体NMR技术知识讲座½自旋与半整数自旋四极核之间的交叉极化（如1H—27Al,1H—23Na)Hartmann-Hahn匹配条件:

1A=(I+1/2)

1BnRA—½核B—四极核，I—自旋量子数（1H,I=1/2;27Al,I=5/2)如对于1H—27Al的CP，在静态条件下：

1H=31Al

1H/2=50kHz

1Al/2=16.7kHz5/8/202449固体NMR技术知识讲座13Cπ/2CP

1HDecouplingCPππππ消除旋转边带的TOSS脉冲序列实验的关键:(1)测准π脉冲宽度(2)转速一般在4kHz附近5/8/202450固体NMR技术知识讲座withoutCPCPCP+TOSS5/8/202451固体NMR技术知识讲座用固体NMR建立核之间的相关联系

交叉极化二维异核相关谱（HETCOR）REDORi.e.,13C-15N测量核间距离TRAPDORi.e.,1H-27Al测量核间距离5/8/202452固体NMR技术知识讲座1H—27AlCP/MASSpectraofdealuminatedHZSM-55/8/202453固体NMR技术知识讲座

CPHighPowerDecouplingt1IS

CPPulsesequencesfortwo-dimensionalHETCORNMRt2/25/8/202454固体NMR技术知识讲座1H/27AlHETCORspectrumforas-synthesizedaluminosilicateMCM-41.1H/27AlHETCORspectrumforthecalcined,NH4+exchanged,anddehydratedaluminosilicateMCM-41.5/8/202455固体NMR技术知识讲座2D1H/27AlHETCOR