第9讲：羧酸及其衍生物取代酸20130614

第九章：羧酸及其衍生物取代酸羧酸羧酸的衍生物碳酸的衍生物取代酸1“羧酸”目录羧酸的分类按分子中所含羧基数目分。按烃基不同分。羧酸的命名。饱和脂肪酸。不饱和酸。芳香族羧酸。脂环族羧酸。分子结构官能团—COOH分子结构羧酸的性质物理性质化学性质2羧酸的通式：R-COOH或Ar-COOH羧酸也是一类非常重要的工业原料，例如化工合成纤维（尼龙、的确良）的重要原料之一就是羧酸。食用的油以及许多工业用的油都是属于羧酸的甘油酯。日常用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；例如：食用的醋，就是2%的醋酸水溶液；它是一种有机酸，常以盐或酯的形式广泛存在于自然界中，与人类生活关系密切。羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（-C-OH）所取代的化合物。羧基是其官能团，简写为—COOH=O羧酸的概念3羧酸结构式O||CH3—C—OHO||—C—OHO||—C—OHCH3—COOH—COOH—COOH4一、羧酸的分类按分子中所含羧基数目分：一元酸：二元酸：多元酸：HCOOH、CH3CHCH—COOHCOOH|、HOOC—CHCH—COOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH5一、羧酸的分类按烃基不同分：脂肪族酸

脂环族酸：芳香族酸：—COOH—COOH饱和羧酸：CH3COOH不饱和羧酸：CH2=CH-COOH6二、羧酸的命名饱和脂肪酸：与醛相似，羧基碳作第一位，其位次可略。HCOOHCH3COOHCH3CH2CH2COOHCH3|CH3CHCH2COOHCH3(CH2)10COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOHCOOH|COOHCH2COOH|CH2COOH甲酸（蚁酸）乙酸（冰醋酸）丁酸（酪酸）3—甲基丁酸（β—甲基丁酸）十二碳酸（月桂酸）十六碳酸（软脂酸）十八碳酸（硬脂酸）乙二酸（草酸）丁二酸（琥珀酸）7二、羧酸的命名不饱和酸：HOOCCOOHCCHHHCOOHCCHOOCH2—丁烯酸（巴豆酸）CH3CHCH—COOHCH3|CH3CCH—COOHβ—甲基—α—丁烯酸顺丁烯二酸（马来酸）反丁烯二酸（延胡索酸）8二、羧酸的命名芳香族羧酸：把芳环看作取代基。—COOHCH2COOH|—CHCH—COOHOHCOOHCOOHCOOH苯甲酸（安息香酸）α—萘乙酸β—苯基丙烯酸邻羟基苯甲酸（水杨酸）邻苯二甲酸9二、羧酸的命名脂环族羧酸：环作取代基。—COOH—COOH环戊烷基甲酸环已烷基甲酸羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基,可按原来的酸的名称作某酰基:丙酰基苯甲酰基CH3CH2COCO10三、分子结构官能团—COOH：共轭体系内各原子上电子密度平均化。碳上电子密度增高，不能进行羰基加成。羟基氧上电子密度降低，O—H键易断裂。O||—C—O—H··p—π共轭体系11三、分子结构α—C上电子密度较低。α—H活泼易被取代。—OH可作整体被取代。HO|

||R—C—C—O—H|H分子结构α12三、羧酸的性质—物理性质1．物态

C1~C3有刺激性酸味的液体，溶于水。

C4~C9

有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 >C9

腊状固体，无气味。

芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体2．熔点 有一定规律，直链饱和一元脂肪酸的熔点随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状上升。即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数碳原子酸的熔点要高。 乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。13三、羧酸的性质—物理性质CH2H3CCOOHCH2CH2CH3CH2CH2COOH分子对称性高(晶体中排列得比较紧密,因而熔点较高)分子对称性低-5℃-35℃143沸点液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比烃、醛、酮等高，而且比相对分子质量相当的醇高。三、羧酸的性质—物理性质分子内两氢键。双分子缔合体。OH-OR-CO-HO==C-R氢键二聚体（氢键缔合）153沸点三、羧酸的性质—物理性质甲酸HCOOH46100乙醇CH3CH2OH4678.3乙酸CH3COOH60118丙醇CH3CH2CH2OH6097.2分子量沸点/℃16CH2CH2CH3CH2CH2COOH⒋水溶性低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键三、羧酸的性质—物理性质低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键高级羧酸随分子量增大(R↑)而在水中的溶解度减小。R-C=O-HH-OO-HHHH-OHO17四、羧酸的性质—化学性质酸性。羧基中—OH的取代反应。酸酐的生成。酰氯的生成。酯的生成。酰胺的生成。羧基的还原烃基上的取代反应。α—H的卤代。芳环的取代反应。取代基对酸性的影响。羧酸的受热脱羧。18 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。四、羧酸的性质—化学性质19故羧基的结构为一P-π共轭体系。p—π共轭体系20当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。例如：

21键长平均化比醛酮（>C=O）键长（0.123nm）要长比醇C-O键长（0.143nm）要短COR-COHHHα..两个碳氧键等长，完全离域。羧酸和羧酸根的结构比较两个碳氧键不等长，部分离域。R-CO0.127nm0.127nmO-RCOO-SP20.136nm0.125nm羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。22由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：231、酸性酸性：能使PH试纸变红，蓝色石蕊变红，酸性强于碳酸。R—COOH+NaOHR—COONa+H2O2R—COOH+MgO(R—COO)2Mg+H2OR—COOH+Na2CO3R—COONa+CO2+H2OR—COOH+NaHCO3R—COONa+CO2+H2O与碱作用成盐，也可分解碳酸盐，能与碱性氧化物反应可用于分离提纯；当R较大时，称这种盐为“肥皂”。24此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。1、酸性25酸性排序小结二元羧酸>一元羧酸>H2CO3>

-OH>醇有吸电子基的>无吸电子基的>斥电子基的

26取代基为吸电子基，物质酸性增强；取代基为供电子基则物质酸性降低。Cl—CH2COOH>CH3COOH>CH3CH2COOHCl|CH3CH2CHCOOHCl|CH3CHCH2COOHCl|CH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOHPH=2.86PH=4.05PH=4.50PH=4.82取代基对酸性的影响小结取代基的影响受位置限制：α位>β位>γ位27

HC≡CCH2COOH-CH2COOHCH2=CHCH2COOHpKa

3.324.314.35CH3CH2CH2COOH4.8228分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。

空间效应：

利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.291、酸性同一位置的卤素取代酸中，F>Cl>Br>I。取代基越多，对酸性的影响越大。FClBrI||||CH2COOH>CH2COOH>CH2COOH>CH2COOH>CH3COOHCl3CCOOH>Cl2CHCOOH>ClCH2COOH>CH3COOHCOOH|>HCOOH>CH3COOH>(CH3)2CHCOOH>(CH3)3CCOOHCOOH30pKa

2.213.423.49pKa

3.423.994.204.47OCH3-COOH-COOH-COOH-Cl-COOH-NO2-COOH--NO2COOH-NO2-COOH-NO2芳香族酸酸的酸性强弱变化由苯环所连取代基的诱导效应和共轭效应共同影响的综合结果O2N——COOH>—COOH>HO——COOHpKa3.424.204.57OH的共轭>诱导311、酸性利用酸性顺序可以区别（分离）羧酸和-OH—COOH—COONa—OH—ONaNaOHH2O—COONa—COOH—OH↓析出HClCO232羰酸分子中的羧基上的羟基在一定条件下可被卤素（-X）、酰氧基（-COO-R）、烷氧基（-OR）或氨基（-NH2）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。①酯化a)可逆反应：R-C-OH+HORR-C-OR+H2OH+′′=O=O定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等），2、羧基中—OH的取代反应33即在达到平衡时只有66.6%的酸和醇可以生成酯。乙酸和乙醇的酯化，K=4CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O()()x1x1xx·K--==4x=0.666（转化率为66.6%）1-x1-x

x

x酯化反应是可逆的，进行到一定程度，即达到平衡，可按下式计算平衡常数：K=]OHR][RCOOH[]OH][RRCOO[2′′34投料1：1产率67% 1：1097%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量。②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙醇、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O35②成酰卤的反应羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤。所用的试剂为:PX3、PX5、SOCl2

（亚硫酰氯）等。适用于低沸点酰卤制备适用于高沸点酰卤制备低、高沸点的酰氯制备都适合CROHPBr3BrRCH3PO3酰溴亚磷酸（200℃分解）=O=O酰氯三氯氧磷（bp.107℃）CROHPCl5ClRCPOCl3HCl↑=O=OCROHClRCSOCl2HCl↑SO2=O=O↑36③成酸酐反应（两分子羧酸间脱水）

羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热。两分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。

分子量较大的羧酸在醋酸酐（作脱水剂）存在下，失水生成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。=CH3-CO+R-C-OH=O=R-CR-C=+=CH3-CCH3-C-OH=22(bp118℃)OOOOOO△（产率较低）R-COHP2O5R-COH==R-CR-CO+H2O△=O=OOO372、羧基中—OH的取代反应OO||||RCOOH+RCOOHR—C—O—C—R+H2OP2O5△CH3COOH+CH3CH2COOHOO||||CH3—C—O—C—C2H5OO||||CH3—C—O—C—CH3OO||||C2H5—C—O—C—C2H5P2O5△乙酸丙酸酐乙酸酐丙酸酐相同羧酸分子间不同羧酸分子间382、羧基中—OH的取代反应COOHCOOH180ºC邻苯二甲酸酐CCOOOC||CHCOOHHCOOHOCH—C||CH—COO△顺丁烯二酸酐200℃很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元或六元环状的酸酐。392、羧基中—OH的取代反应

OO||||R—C—O—C—R常简写为(RCO)2O很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元或六元环状的酸酐。COOHCOOH300℃==O+H2OOO戊二酸酐40④成酰胺的反应羧酸与氨（胺）或碳酸铵作用在加热情况下可得酰胺。-+OO||||R—COOH+NH3R—C—ONH4R—C—NH2+H2OR—CN△-H2O酰胺-H2O腈△OO||||R—CN+H2ORC—NH2RC—O—NH4R—COOHH2OH+逆反应+=COHHNH-C=NH-N-苯基苯甲酰胺OO+H2O苯胺412、羧基中—OH的取代反应COOHCOOH△邻苯二甲酸酐CCOOONH3

△COOHCOONH4-H2O△COOHCONH2300ºCCCNHOO邻苯二甲酰亚胺422、羧基中—OH的取代反应酰胺的命名：根据酰基名称为“某酰胺”，若N原子上的H被烃基取代时，则称为“N—某基某酰胺”。O||CH3—C—NH2O||CH3—C—NCH3CH3O||CH3CH2—C—NCH3C2H5O||—C—NH2乙酰胺苯甲酰胺N,N—二甲基乙酰胺N—甲基—N—乙基丙酰胺43-+羧酸失去羧基放出CO2反应称为脱羧反应。不同的羧酸发生脱羧反应的难易并不相同，一般羧酸基直接加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石灰共热就可失去羧基生成烃类。CH3-C-ONa+NaOH(CaO)CH4↑+Na2CO3-+=O碱石灰热熔3、羧酸的受热脱羧反应44R—COOH+NaOHR—H+CO2↑CaO△CH3COOH+NaOHCH4+Na2CO3CaO△—COOH+NaOH△+Na2CO33、羧酸的受热脱羧反应45CH3--COONaCH3-+Na2CO3NaOH(CaO)△这个反应由于副反应多，实际上只用于乙酸盐及芳香族羧酸盐的反应。3、羧酸的受热脱羧反应46

在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学上是不稳定的，加热易脱羧。

通常-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。47芳香酸的脱羧：思考：由苯制备1，3，5-三硝苯芳香酸脱羧比脂肪酸容易,有时只需要加热到熔点即可脱羧,有碱存在时,脱羧更容易48①LiAlH4R-COOHRCH2OH②H2O羧基含有碳氧双键，但不易被催化氢化还原，只有用特殊的还原剂氢化锂铝才可使羧基直接还原成醇。(CH3)3C-C-OH(CH3)3C-CH2OH=LiAlH4醚92%O反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。4、羧基的还原R—COOH+H2不反应Ni将C=O还原成-CH2注意：LiAlH4不能还原碳碳双键CH2=CH-CH2-COOHLiAlH4CH2=CH-CH2-CH2OH49PBr3Br-CH3CH2CH2COOH+Br2CH3CH2CHCOOH+HBr或P82%卤代酸中的卤素与卤代烷中的卤素相似，可以进行亲核取代反应和消除反应，因此，经过羧酸的卤化反应可以制备其他的取代酸。Cl-Cl2PCl-C-COOHCl-三氯乙酸具有α-H的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下，与卤素发生反应，得到α-卤代酸。PCH3COOH+Cl2CH2-COOHCl-一氯乙酸Cl2PCl-二氯乙酸Cl-CH-COOHα—H的卤代：5、烃基上的取代反应50R-CH-COOH+NaOH/H2OR-CH-COONa△Br--OHR-CH-COOHH+-OHα-羟基酸R-CH=CH-COOHH+α、β-不饱和酸R-CH-COOH+NH3R-CH-COOH-NH2α-氨基酸Br-R-CH2-CHCOOH+NaOH/醇R-CH=CH-COONaBr-515、烃基上的取代反应芳环的取代反应：—COOH—Br+HBrCOOH|Br2/FeBr3△52练习由乙醇合成α-氯代丁酸方法I：Cu稀NaOHCH3CH2OHCH3CHO325℃CH3CH=CHCHO△H2Cl2CH3CH2CH2CH2OH[O]CH3CH2CHCOOHNiPClCH3CH2CH2COOH53练习方法II：H2SO4O2CH3CH2CHCOOHClCH3CH2OHCH2=CH2170℃CH2-CH2AgHBrOCH3CH2BrMgCH3CH2MgBr+CH3CH2CH2CH2OMgBrH3O+CH3CH2CH2CH2OH[O]CH3CH2CH2COOHPCl254羧酸的来源与制备天然来源天然油脂水解后可得到高级脂肪酸和甘油:从发酵制取的食醋中可获得乙酸。不少羧酸目前仍用发酵法生产，例如：苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。这些高级脂肪酸主要是:油酯(十八碳-9-烯酸)硬脂酸(十八烷酸)软脂酸(十六烷酸)CH2-O-C-RCH-O-C-RCH2-O-C-R===+H2ONaOHCH2-OHCH-OHCH2-OH+3R-C-ONaOOO=O甘油R-C-OH=OH+脂肪酸55实验制备的重要方法一、烃氧化法⒈氧化法CH3C(CH3)3COOHC(CH3)3KMnO4CH3COOHCH(CH3)2KMnO4KMnO4OCCOOCOOHCOOHV2O5O2H2O56⒉醇、醛、甲基酮的氧化R-CH2-OHRCHORCOOH[O][O]OHNO3COOHCOOH-CH2OH-COOHKMnO4CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOKMnO4CH3CH2CH2COOHKMnO457二、用卤代烃制备⒈腈的水解CH3CH=CHCHOCH3CH=CH-COO-Ag(NH3)2+H+CH3CH=CH-COOHNaOIC=CH-C-O-C=CH-C-CH3CH3CH3+CHI3↓CH3CH3=O=OH+C=CH-C-OHCH3CH3=O-R-X+CN-RCNH3O+=OR-C-OH58-Cl+NaCNCH3CH3CH3CH3-C-Cl+NaCNCH3-C=CH2---

反应注意事项：应用于一级RX制腈，产率很好。芳香卤代烷不易制成芳腈。如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。CH2COOHH3O+CH2ClCH2CN+NaCN特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。59芳香卤代烃不活泼，一般不与NaCN作用。因此卤代烃的腈水解法虽是一个制备羧酸的好方法，但有一定的限制，不过该法的弱点可由格氏试剂法弥补。⒉从格氏试剂制备(CH3)3CCl+Mg(CH3)3CMgCl无水乙醚R-XR-MgXR-C–OMgXMg=CO2干醚O①CO2②H2O(CH3)3C-C-OH=OClCH2COOHClCH2COONaNaOHNaCNNaOHH2OH+HOOCCH2COOHNCCH2COONaH2OH+R-COOH60但格氏试剂的制备也是有限制的，这时又必须采用腈水解法。NaCNHO-CH2CH2CNH+/H2O（不可采用格氏试剂法）HO-CH2-CH2-ClHO-CH2-CH2-COOH如：COOHBrMgBrMg干醚（不可采用腈水解法）①CO2H3O+②芳香卤代烷不易制成芳腈格氏试剂能与醇羟基作用61讨论1.合成化合物：a,b,c,d，你将选择下列哪条路线？2.试由乙醇制备2-甲基丁酸62CH3Br=OH2/Ni-OHPBr3-BrNaCN/ROHH2O/H+-COOHLiAlH4-CH2OHH2SO4=CH2HBrMg/无水乙醚CH3MgBrCO2/无水乙醚H2O/H+制=O3.由CH3COOHCH3COOHNaCN/ROHCH3CNH2O/H+叔卤代烃几乎不能被氰基取代63CH3OH-BrNaOH/H2O-OH325ºCCu=O(2)H2O制4.由CH3OH+Br2光(1)CH3MgClH2SO4∆CH3HBrH2O2CH3BrNaOH/H2OCH3OH64二元羧酸重要的脂肪族二元羧酸都是不具有支链的，羧基在链的两端。这些二元羧酸都是固态晶体。他们一般具有下列的性质：①羧酸的通性②加热易脱羧、脱水③与二元醇反应生成环酯二元羧酸受热分解，根据两个羧基相对位置的不同，可分别发生脱水，脱羧或既脱水又脱羧等反应。HOOC-CH2-COOHCH3COOH+CO2△丙二酸HOOC-COOHHCOOH+CO2160～180℃乙二酸乙二酸和丙二酸脱羧成一元酸：65丁二酸、戊二酸分子内脱水：己二酸、庚二酸脱水脱羧同时进行：