高分子化学第七章聚合物的化学反应

高分子化学第七章聚合物的化学反应概述聚合物化学反应的特征聚合物的相似转变聚合度变大的化学转变聚合度变小的化学转变高分子材料的老化及防老化第2页,共90页，2024年2月25日，星期天第一节概述第3页,共90页，2024年2月25日，星期天(1)可以合成一些不能由单体直接制备的聚合物(2)可赋予聚合物各种新的性能，以满足对聚合物使用和加工过程的需要。(3)可纯化低分子物(4)利用聚合物的化学反应，对聚合物本身进行化学分析。(5)研究材料的老化和防老化研究聚合物的化学反应的意义第4页,共90页，2024年2月25日，星期天(6)可回收单体和综合利用聚合物废料(7)有助于了解聚合物的分子结构以及结构与性能的关系。(8)在高分子化学反应的基础上发展了功能高分子(9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应密切相关。第5页,共90页，2024年2月25日，星期天二、聚合物化学反应的分类根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚合物的化学反应可分成：(1)聚合度相似的化学反应聚合度基本不变而仅限于测基和端基的变化(2)聚合度变大的化学反应交联、接枝、嵌段、扩链(3)聚合度变大的化学反应降解、解聚第6页,共90页，2024年2月25日，星期天第二节聚合物化学反应的特征第7页,共90页，2024年2月25日，星期天（1）相同点（2）不同点一、聚合物化学反应的特性与小分子物相比，聚合物化学反应：第8页,共90页，2024年2月25日，星期天从本质上讲，高分子化合物与相应的低分子物质一样，可以进行相同的化学反应：氧化、还原、加成、取代……第9页,共90页，2024年2月25日，星期天由于聚合物分子量很高，且具有多分散性、结构多分散性以及聚集态结构、溶液行为与小分子物差别大，使得聚合物的化学反应具有自身的特点。第10页,共90页，2024年2月25日，星期天1.大分子中官能团的活性往往较低2.聚合物化学反应往往不完全，转化率不能达到100%。3.聚合物的化学反应产物往往不均一第11页,共90页，2024年2月25日，星期天二、聚合物化学反应的影响因素影响聚合物功能基反应能力的因素：（1）物理因素（2）化学因素第12页,共90页，2024年2月25日，星期天一、物理因素1.结晶的影响(聚合物的聚集态)

对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散，反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。第13页,共90页，2024年2月25日，星期天2.溶解性的影响

聚合物的官能团反应若始终在粘度不大的溶液中进行，则反应速率较高，可消除形态方面的影响。但聚合物在进行化学变化后，其物理性能常常也随之而变：例如溶解性能的改变对其进一步的化学反应必然带来很大的影响。第14页,共90页，2024年2月25日，星期天3.温度的影响

一般温度升高有利于反应速率的提高，但温度太高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。第15页,共90页，2024年2月25日，星期天1.几率因素

大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～

O-CH2-OOHO-CH2-O

按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验测得为85～87％。若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几率的限制。二、化学因素第16页,共90页，2024年2月25日，星期天2.邻近基团效应

由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能团反应能力上升或下降。~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~

C=OC=OC=O

O－

H－N－HO－

••••••••••••OH－第17页,共90页，2024年2月25日，星期天第三节聚合物的相似转变第18页,共90页，2024年2月25日，星期天一、聚二烯烃的加成与取代以二烯烃为单体的橡胶，大分子链中含有双键，耐臭氧老化性和耐热、氧老化性及耐油性较差。经加氢、氯化、氢氯化后，能提高稳定性。第19页,共90页，2024年2月25日，星期天~~CH2C=CHCH2~~CH3加氢卤素取代~~CH2C-CHCH2~~CH3~~CH2C=CHCH~~CH3Cl第20页,共90页，2024年2月25日，星期天二、饱和烃聚合物的氯化第21页,共90页，2024年2月25日，星期天1.聚乙烯的氯化(CPE)Cl22Cl•~CH2–CH2~+Cl•~CH2–CH~+HCl~CH2–CH~+Cl•~CH2–CHCl~••第22页,共90页，2024年2月25日，星期天氯化聚乙烯(CPE)具有耐臭氧、耐热、耐气候老化性、耐腐蚀、耐油和耐燃等优异性能，但回弹性较低。CPE可用于电缆护套，耐热输送带，胶辊，工业用胶管等。

第23页,共90页，2024年2月25日，星期天氯化聚氯乙烯的特点是耐热、耐老化、耐化学腐蚀性好，基本性能于PVC接近，但耐热性比PVC高。2.聚氯乙烯的氯化(CPVC)~CH2–CH~+HCl~CH–CH~+HClClClCl第24页,共90页，2024年2月25日，星期天三、聚乙烯醇的合成及其缩醛化第25页,共90页，2024年2月25日，星期天1.聚合

nCH2=CH－CH2-CH－控制合适条件，制备聚合度适当的产物OCOCH3OCOCH3BPO[]n第26页,共90页，2024年2月25日，星期天2.醇解

－CH2-CH－

~~CH2-CH~~

制备维尼纶纤维，醇解度要大于99%

悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%[]nOCOCH3OHCH3OH,OH-–CH3COOCH3第27页,共90页，2024年2月25日，星期天3.缩醛化

~~CH2–

CH–CH2–CH–CH2–CH~~RCHOO

–

CH

–

OROHOHOH~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~OHH+第28页,共90页，2024年2月25日，星期天四、芳环上的取代反应离子交换树脂由离子基团和母体组成。其中常用的一种母体为：苯乙烯和少量二乙烯基苯的共聚物。第29页,共90页，2024年2月25日，星期天~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~

~~CH2–CH~~~~~~~~H2SO4Na+SO3HSO3–Na+~~~~~~SO3H再生第30页,共90页，2024年2月25日，星期天~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~

~~CH2–CH~~~~~~~~ClCH2OCH3R3NCH2ClCH2R3N+Cl-~~~再生KOHCH2R3N+OH-~~~离子交换......第31页,共90页，2024年2月25日，星期天五、环化反应聚丙烯腈热解，发生环化形成梯形结构。CH2CH2CH2CHCHCHCNCNCN~~~~~~NNN第32页,共90页，2024年2月25日，星期天碳纤维：在800～1900℃下热解碳化石墨纤维：在2000℃以上高温碳化，析出除碳以外的所有元素。耐热性、导电性第33页,共90页，2024年2月25日，星期天六、纤维素的化学改性纤维素分子间有强的氢键取向度和结晶度高，高温下分解而不熔融，不溶于一般的溶剂中。因此在参与化学反应前，应首先使其溶解或溶胀。CH2OHO•OOHOHOHHHHHHO•CH2OHHHHHOHOH第34页,共90页，2024年2月25日，星期天1.粘胶纤维

P-OH+NaOH+CS2P-O-C-SNa+H2O

P-O-C-SH

P-OH+CS2

2.纤维素酯化——硝化纤维P-OH+HNO3P-O-NO2+H2O=SH+=S原生纤维再生纤维纤维黄原酸纤维黄原酸钠H2SO4第35页,共90页，2024年2月25日，星期天工业上常用含氮量（％）来表示硝化度，含氮量不同，其用途也不同。氮含量取代度用途14.43理论值12.6~13.42.7~2.9火药11.8~12.42.5~2.6胶卷10.6~12.42.25~2.6硝化漆10.6~11.22.25~2.4赛璐珞第36页,共90页，2024年2月25日，星期天P-OH+HOC-CH3P-O-C-CH3+H2O醋酸纤维：稳定性好，不燃，强度大，透明，可制备录音带、胶卷、眼睛架等。H+O=O=第37页,共90页，2024年2月25日，星期天3.纤维素的醚类P-OH+NaOH+RClP-O-R+NaCl+H2O

可制得甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素。P-OH+CH2=CHCNP-O-CH2CH2CN+H2OOH－第38页,共90页，2024年2月25日，星期天第四节聚合度变大的化学转变第39页,共90页，2024年2月25日，星期天通过接枝反应，可以将亲水的和亲油的、酸性的和碱性的、塑性的和高弹性的、不相容的两链段键接在一起。接枝是聚合物改性的一种重要手段一、接枝第40页,共90页，2024年2月25日，星期天接枝反应：

首先形成线形大分子主链，然后用合适的方法在大分子主链上形成接枝点，第二单体在接枝点上聚合，生成支链，得到接枝共聚物。接枝共聚物的性质除了与主链、支链的组成、结构、长度有关外，还取决于支链的数目。第41页,共90页，2024年2月25日，星期天1.长出支链

可利用引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光聚合法、机械法在主链或侧基上形成引发点，加入第二单体进行聚合，形成支链。BPO2R•R•+~~CH2CH=CHCH2~~RH+~~CHCH=CHCH2~~•苯乙烯在接枝点上聚合第42页,共90页，2024年2月25日，星期天2.嫁接支链

由一带活性侧基的聚合物和另一带活性端基的聚合物之间的反应而形成接枝共聚物的方法。例如：AA+B第43页,共90页，2024年2月25日，星期天3.大单体共聚嫁接

是大单体与其它单体或活性链反应而制备接枝共聚物的一种方法。mCH2=CH+nCH2=CHX第44页,共90页，2024年2月25日，星期天二、嵌段共聚嵌段共聚物常见的有AB型、ABA型、ABC型。其中A嵌段、B嵌段等具有截然不同的结构和长度，通过嵌段共聚，将这些性质不同的分子融为一体，因而产物具有独特的性质。例如SBS热塑性弹性体：S段分子量1～1.5万，B段分子量5～10万。SBS呈现B段弹性体的性质，S段成玻璃态微区，相当于物理交联。AAB第45页,共90页，2024年2月25日，星期天1.活性阴离子聚合例如SBS的制备：

若采用单阴离子引发，先加入一定量的S单体，等S单体消耗完后，再加入相应量的B单体，等B单体消耗完后，再加入一定量的S单体，直至反应结束。即SBS

若采用双阴离子引发，先加入一定量的B单体，等B单体消耗完后，再加入相应量的S单体，直至反应结束。即SBS第46页,共90页，2024年2月25日，星期天2.特殊引发剂法CH3–C–O–O–C(CH2)2C–N=N–C(CH2)2C–O–O–C–CH3

ClC(CH2)2C–N=N–C(CH2)2CClCH3CH3CNCNOOCH3CH3CNCN==CH3CH3CH3CH3第47页,共90页，2024年2月25日，星期天3.力化学法

将两均聚物放在一起进行塑炼，在热、氧、机械力的作用下，大分子主链断裂，形成端基自由基，通过两链自由基间双基偶合终止或加入其它单体，引发聚合，可得嵌段共聚物。～～M1M1～～2～～M1•

～～M2M2～～2～～M2•若：～～M1•

＋～～M2•

～～M1M2～～或：～～M1•+nM3

～～M1M3～～第48页,共90页，2024年2月25日，星期天4.其它方法例如：缩聚反应过程中的链交换反应第49页,共90页，2024年2月25日，星期天ABABABAB扩链：分子量不高（几千）的预聚物，通过适当方法，使两大分子连接在一起，分子增大的过程。AAAA三、扩链第50页,共90页，2024年2月25日，星期天利用此方法合成聚合物分两步：1.先合成端基有反应活性的低聚物，即遥爪预聚物。2.遥爪预聚物在合适扩链剂或交联剂的作用下，可得到共聚物。

遥爪预聚体的活性端基通常为：羟基、羧基、胺基、环氧基等。第51页,共90页，2024年2月25日，星期天遥爪预聚体的合成方法：1.自由基聚合

HO(CH2)3C–N=N–C(CH2)3OHCH3CH3CNCN第52页,共90页，2024年2月25日，星期天2.阴离子聚合

进行双阴离子引发聚合，得到双阴离子活性链，聚合末期加入环氧乙烷终止剂得羟端基遥爪预聚体；聚合末期加入二氧化碳终止剂得羧端基遥爪预聚体。第53页,共90页，2024年2月25日，星期天3.缩聚

二元酸与二元醇进行缩聚，若醇过量可得羟端基遥爪预聚体；若酸过量可得羧端基遥爪预聚体。

遥爪预聚体合成以后，选择合适扩链基或交联剂即可进行反应，得到高聚物。第54页,共90页，2024年2月25日，星期天四、交联用多官能度单体进行聚合，可以得到体型高聚物；线型高聚物进行硫化交联也可以得到体型高聚物。交联反应，广泛用于聚合物改性：强度、弹性、硬度、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性等。交联程度的深浅，常根据实际需要来控制。第55页,共90页，2024年2月25日，星期天1.含双键橡胶的硫化交联例如：顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等，交联的目的是消除永久变形。顺丁橡胶~~CH2–CH=CH–CH2~~~CH2–CH=CH–CH–CH2–CH–CH–CH2~(S)m(S)x(S)y

~CH2–CH2–CH–CH2–CH2–CH–CH–CH2~

分子中有双键，可以采用硫磺交联，但为了提高硫化效率和速率，常加入促进剂和活化剂。第56页,共90页，2024年2月25日，星期天天然橡胶的基本配方原料纯胶配方含碳黑配方白色填料配方天然橡胶100100100硬脂酸133氧化锌555硫磺2.533促进剂DM111防老剂111碳黑50白色填料75第57页,共90页，2024年2月25日，星期天2.不含双键聚烯烃的交联例如聚乙烯：

ROOR△2RO•RO•+~~CH2CH2~~–ROH~~CH2CH~~

2~~CH2CH~~~~CH2CH~~

~~CH2CH~~

主链不含双键，不能用硫化交联，可用过氧化物交联或高能辐射交联。••第58页,共90页，2024年2月25日，星期天采用过氧化物交联有以下缺点：（1）由于引发剂、大分子自由基的各种副反应，使得交联效率远远小于1。（2）若主链上支链多，可能发生断链。（3）引发剂价格较高。为了提高交联效果，常用共聚的方法，引入第二或第三单体，使主链上含适量双键，再硫化交联。第59页,共90页，2024年2月25日，星期天聚合物大多可在高能辐射线的作用下交联。但反应较复杂：断链、交联、侧基脱除。~CH2－CH－CH2－CH~

~CH2－C－CH2－CH~2~CH2－C－CH2－CH~RRRRRRRRR~CH2－C－CH2－CH~~CH2－C－CH2－CH~RRRRR~CH2－C－CH2－CH~~CH2－

C=CH2CH~~+断链交联••3.辐射交联第60页,共90页，2024年2月25日，星期天第五节聚合度变小的化学转变第61页,共90页，2024年2月25日，星期天聚合物的降解：是高分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应作用下，分裂成较小部分的反应过程。影响降解反应的物理——化学因素：热、机械力、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等。第62页,共90页，2024年2月25日，星期天一、热降解聚合物T50%/℃单体产率/%聚甲基丙烯酸甲酯23891.4聚异戊二烯323---聚异丁烯34818.1聚苯乙烯36440.6低密度聚乙烯4040.03聚四氟乙烯50996.6第63页,共90页，2024年2月25日，星期天1.解聚

CH3

CH3

~~~CH2–C–CH2–C•解聚

CH3OCOCOOCH3

CH3CH3~~~CH2C•+CH2=C–COOCH3COOCH3第64页,共90页，2024年2月25日，星期天

主链上带有季碳原子(4

C)，无叔氢原子，难以链转移，受热时易发生解聚反应。

解聚反应的产物为：单体0第65页,共90页，2024年2月25日，星期天2.无规断链

高分子链的断列没有固定点，其主要产物是低聚体。第66页,共90页，2024年2月25日，星期天例如：~~CH2CH2CH2CH2~~~~CH=CH2+CH3–CH2~~注意：多数聚合物的热降解，既有解聚反应，又有无规断链。第67页,共90页，2024年2月25日，星期天300℃真空下聚合物热解时的单体产率聚合物单体产率（质量分数）聚合物单体产率（质量分数）PMMA100%PB14%PAMS100%SBR12%PS42%PE1%PIB32%第68页,共90页，2024年2月25日，星期天3.侧基脱除～CH–CH–CH–CH–CH–CH–CH–CH～

H

Cl

HCl

H

Cl

H

Cl第69页,共90页，2024年2月25日，星期天二、机械降解聚合物在塑炼、熔融挤出成型时，高分子溶液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使大分子链断列而降解。由于聚合物的分子量很大，所以大分子间发生移动所需的能量可超过其化学键，在外力作用下，大分子主链的化学键就可能断裂。第70页,共90页，2024年2月25日，星期天乙烯类聚合物的塑炼分解

Xn

时间(t)第71页,共90页，2024年2月25日，星期天三、氧化降解聚合物的加工和使用时通常都要接触空气，因此氧的作用非常重要。第72页,共90页，2024年2月25日，星期天通常把聚合物的氧化反应分成两类：(1)直接氧化聚合物与某些氧化物在环境温度下的反应(2)自动氧化聚合物在加工和使用时与分子氧的反应第73页,共90页，2024年2月25日，星期天自动氧化降解机理属于自由基连锁反应：1.链引发：R•+P´H–RHP´•+O2

P´OO•2.链增长：

R•+O2

ROO•P´OO•+P´HP´•+P´OOHROO•+P´HP´•+ROOH第74页,共90页，2024年2月25日，星期天3.链终止：

2R•R–R

ROO•+R•

ROOR

2ROO•稳定分子

降解：OOHO•~CH2CHCH2~~CH2CHCH2~~~CH2CHO+•CH2~~第75页,共90页，2024年2月25日，星期天在热、氧两个因素综合作用下引起的老化，称热氧老化。反应属于自由基历程，目前抗热氧老化的较有效的方法是在聚合物中加入抗氧剂。

抗氧剂：按照其作用机理，分成以下几种类型：1.电子给予体：例如芳叔胺

ROO•+Ph–NR2ROO–+[Ph–NR2]+•••第76页,共90页，2024年2月25日，星期天2.氢原子给予体例如：芳仲胺ROO•+Ph–NH–PhROOH+Ph–N–Ph上述自由基因共轭效应及空间位阻效应而稳定，不能再引发聚合物分子。•第77页,共90页，2024年2月25日，星期天3.自由基捕捉剂例如：

CH3O–Ph–N–Ph–OCH3O•第78页,共90页，2024年2月25日，星期天助抗氧剂为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂，它使不稳定的POOH分解成非自由基产物，从而阻止氧化降解链式反应。典型的助抗氧剂有：硫醇、硫化物、多硫化物、亚磷酸酯等。POOH+2RSHPOH+R–S–S–R+H2OR–S–S–R+2POOHR–S–R+2POH+SO2R–S–R+2POOHR–SO2–R+2POH第79页,共90页，2024年2月25日，星期天金属钝化剂酰肼类、肟类、醛胺缩合物等可与铁、钴、铜、锰、钛等过渡金属络合或螯合，减弱这些过渡金属对氢过氧化物的诱导分解。CH=NCuON=CHOHOHO第80页,共90页，2024年2月25日，星期天四、光降解和光氧化1.光降解：聚合物受光照射，能否引起分子链的断裂，取决于光能和化学键能的相对强弱。日光中透过大气层到达地面的近紫外光（λ=300—400nm），只能使含有双键、醛、酮等羰基的聚合物所吸收而引起光化学反应，不能使只含C–C单键的聚烯烃离