南京大学物理化学04章-溶液市公开课一等奖省赛课获奖

物理化学电子教案—第四章气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液2024/5/5第1页第四章 溶液4.1引言4.2溶液组成表示法4.3偏摩尔量与化学势4.4稀溶液中两个经验定律4.5混合气体中各组分化学势4.6液体混合物4.7稀溶液中各组分化学势4.8稀溶液依数性4.9Duhem-Margules公式4.10非理想溶液4.11

分配定律2024/5/5第2页4.1 引言溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成体系称为溶液。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。依据溶液中溶质导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态非电解质溶液。2024/5/5第3页4.1 引言溶剂（solvent）和溶质（solute）假如组成溶液物质有不一样状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。假如都是液态，则把含量多一个称为溶剂，含量少称为溶质。2024/5/5第4页4.1 引言混合物（mixture）多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选取相同标准态，使用相同经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。2024/5/5第5页4.2 溶液组成表示法在液态非电解质溶液中，溶质B浓度表示法主要有以下四种：1.物质量分数 2.质量摩尔浓度3.物质量浓度4.质量分数2024/5/5第6页4.2 溶液组成表示法1.物质量分数 (molefraction)溶质B物质量与溶液中总物质量之比称为溶质B物质量分数，又称为摩尔分数，单位为1。2024/5/5第7页4.2 溶液组成表示法2.质量摩尔浓度mB（molality）溶质B物质量与溶剂A质量之比称为溶质B质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法优点是能够用准确称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用很多。2024/5/5第8页4.2 溶液组成表示法3.物质量浓度cB（molarity）溶质B物质量与溶液体积V比值称为溶质B物质量浓度，或称为溶质B浓度，单位是 ，但惯用单位是 。2024/5/5第9页4.2 溶液组成表示法4.质量分数wB（massfraction）溶质B质量与溶液总质量之比称为溶质B质量分数，单位为1。2024/5/5第10页4.3 偏摩尔量与化学势单组分体系摩尔热力学函数值多组分体系偏摩尔热力学函数值化学势定义多组分体系中基本公式偏摩尔量集合公式Gibbs-Duhem公式化学势与压力关系化学势与温度关系2024/5/5第11页单组分体系摩尔热力学函数值体系状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质量相关。设由物质B组成单组分体系物质量为，则各摩尔热力学函数值定义式分别为：摩尔体积（molarvolume）摩尔热力学能（molarthermodynamicenergy）2024/5/5第12页单组分体系摩尔热力学函数值摩尔焓（molarenthalpy）摩尔熵（molarentropy）摩尔Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩尔Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。2024/5/5第13页多组分体系偏摩尔热力学函数值在多组分体系中，每个热力学函数变量就不止两个，还与组成体系各物物质量相关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系偏摩尔量ZB定义为：

ZB称为物质B某种容量性质Z偏摩尔量（partialmolarquantity）。2024/5/5第14页多组分体系偏摩尔热力学函数值使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量含义是：在等温、等压、保持B物质以外全部组分物质量不变条件下，改变所引发广度性质Z改变值，或在等温、等压条件下，在大量定组成体系中加入单位物质量B物质所引发广度性质Z改变值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质偏摩尔量就是它摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成函数。2024/5/5第15页偏摩尔量集合公式 设一个均相体系由1、2、、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质量函数，即：在等温、等压条件下：2024/5/5第16页偏摩尔量集合公式按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变情况下，对上式积分则2024/5/5第17页偏摩尔量集合公式 这就是偏摩尔量集合公式，说明体系总容量性质等于各组分偏摩尔量加和。 比如：体系只有两个组分，其物质量和偏摩尔体积分别为

和，则体系总体积为：2024/5/5第18页偏摩尔量集合公式写成普通式有：2024/5/5第19页Gibbs-Duhem公式假如在溶液中不按百分比地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分物质量和偏摩尔量均会改变。对Z进行微分依据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质全微分为：2024/5/5第20页Gibbs-Duhem公式 这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是含有一定联络。某一偏摩尔量改变可从其它偏摩尔量改变中求得。（1）（2）两式相比，得：2024/5/5第21页化学势定义广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质量改变率称为化学势。2024/5/5第22页化学势定义狭义定义：保持温度、压力和除B以外其它组分不变，体系Gibbs自由能随改变率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学改变方向和程度方面有主要作用。2024/5/5第23页多组分体系中基本公式在多组分体系中，热力学函数值不但与其特征变量相关，还与组成体系各组分物质量相关。比如：热力学能其全微分同理：即：2024/5/5第24页化学势与压力关系对于纯组分体系，依据基本公式，有：对多组分体系，把换为，则摩尔体积变为偏摩尔体积。2024/5/5第25页化学势与温度关系依据纯组分基本公式， 将代替，则得到摩尔体积换为偏摩尔体积。2024/5/5第26页4.4 稀溶液中两个经验定律拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从试验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂物质量分数，用公式表示为：假如溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质摩尔分数。2024/5/5第27页4.4 稀溶液中两个经验定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英国化学家Henry依据试验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里溶解度（用物质量分数x表示）与该气体平衡分压p成正比。用公式表示为：或式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质性质相关。若浓度表示方法不一样，则其值亦不等，即：2024/5/5第28页4.4 稀溶液中两个经验定律使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适合用于每一个气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更加好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则亨利定律不适用。2024/5/5第29页4．5混合气体中各组分化学势理想气体化学势气相混合物中各组分化学势*非理想气体化学势2024/5/5第30页理想气体化学势只有一个理想气体，2024/5/5第31页理想气体化学势这是理想气体化学势表示式。化学势是T，p函数。 是温度为T，压力为标准压力时理想气体化学势，这个状态就是气体标准态。2024/5/5第32页气体混合物中各组分化学势气体混合物中某一个气体B化学势这个式子也可看作理想气体混合物定义。将道尔顿分压定律 代入上式，得： 是纯气体B在指定T，p时化学势，显然这不是标准态。2024/5/5第33页*非理想气体化学势设非理想气体状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，为积分常数，从边界条件求得。当p很小时，(A)当 时，即为理想气体(B)比较（A）、(B)两式，得：2024/5/5第34页*非理想气体化学势将代入非理想气体化学势表示式，得：令则f

称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。

称为逸度系数（fugacitycoefficient）当 ，就是理想气体。显然，实际气体状态方程不一样，逸度系数也不一样。能够用（1）图解法（2）对比状态法或（3）近似法求逸度系数。2024/5/5第35页4.6 液体混合物液体混合物以前称为理想溶液。液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相同，在混合时没有热效应和体积改变，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。液体混合物通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区分2024/5/5第36页4.6 液体混合物(1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B化学势。考虑到压力对化学势影响，用（2）式表示，（2）式中是标准态化学势。因为液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：这就是液体混合物中任一组分化学势表示式，也能够作为液体混合物热力学定义：即任一组分化学势能够用该式表示溶液称为液体混合物。液体混合物中各组分化学势或(1)(2)2024/5/5第37页4.7 稀溶液中各组分化学势稀溶液定义溶剂化学势溶质化学势2024/5/5第38页4.7 稀溶液中各组分化学势 两种挥发性物质组成一溶液，在一定温度和压力下，在一定浓度范围内，溶剂恪守Raoult定律，溶质恪守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意是，化学热力学中稀溶液并不但仅是指浓度很小溶液。稀溶液定义2024/5/5第39页4.7 稀溶液中各组分化学势 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂饱和蒸气压。 物理意义是：等温、等压时，纯溶剂

化学势，它不是标准态。溶剂化学势2024/5/5第40页溶质化学势Henry定律因浓度表示方法不一样，有以下三种形式：溶质实际蒸气压曲线如实线所表示，W点是 时蒸气压。 是 时又服从Henry定律那个假想态化学势，实际不存在，如图中R点。利用这个参考态，在求或时，能够消去，不影响计算。2024/5/5第41页溶质化学势2024/5/5第42页溶质化学势（2）当 时，同理： 是 时，又服从Henry定律那个假想态化学势。2024/5/5第43页溶质化学势2024/5/5第44页溶质化学势（3）当 时 是 时又服从Henry定律那个假想态化学势，2024/5/5第45页溶质化学势2024/5/5第46页4．8 稀溶液依数性依数性质：（colligativeproperties）指定溶剂类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子数目，而与溶质本性无关。溶质粒子能够是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子情况，其余在下册讨论。依数性种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压2024/5/5第47页对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压根本原因。蒸气压下降蒸气压下降2024/5/5第48页称为凝固点降低系数（freezingpointloweringcoefficients），单位为非电解质溶质质量摩尔浓度，单位：这里凝固点是指纯溶剂固体析出时温度。惯用溶剂值有表可查。用试验测定值，查出，就可计算溶质摩尔质量。凝固点降低凝固点降低2024/5/5第49页称为沸点升高系数（boilingpointelevationcoefficints），单位。惯用溶剂值有表可查。测定值，查出，就能够计算溶质摩尔质量。沸点升高沸点升高2024/5/5第50页如图所表示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。因为纯溶剂化学势大于溶液中溶剂化学势，所以溶剂有自左向右渗透倾向。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂化学势相等而到达平衡。这个额外施加压力就定义为渗透压。

是溶质浓度。浓度不能太大，这公式就是适合用于稀溶液van’tHoff

公式。渗透压（osmoticpressure）渗透压（osmoticpressure）2024/5/5第51页渗透压（osmoticpressure）2024/5/5第52页4.9 Duhem-Margules

公式Gibbs-Duhem公式 我们已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系，即： 比如，对于只含A和B二组分体系，它们偏摩尔体积间有以下关系： 能够从一个偏摩尔量改变求出另一偏摩尔量改变值。2024/5/5第53页4.9Duhem-Margules

公式 它是Gibbs-Duhem公式延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间关系，Duhem-Margules公式可表示为：Duhem-Margules

公式2024/5/5第54页4.9.Duhem-Margules

公式从Duhem-Margules公式可知：（1）在某一浓度区间，若A恪守Raoult定律，则另一组分B必恪守Henry定律，这与试验事实相符。（2）在溶液中，某一组分浓度增加后，它在气相中分压上升，则另一组分在气相中分压必定下降。（3）能够求得总蒸气压与组成关系，见柯诺瓦洛夫规则。2024/5/5第55页4.9Duhem-Margules

公式

依据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到： 设组分A在液相和气相中摩尔分数分别为和，则：柯诺瓦洛夫规则2024/5/5第56页4.9Duhem-Margules

公式

假如 ，这是在总压-组成图（即 图）上，相当于曲线最高或最低点，这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。（1）柯诺瓦洛夫第一规则2024/5/5第57页4.9Duhem-Margules

公式

若 ，则 ，也就是气相中A组分摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中A浓度大于液相中A浓度。同理，若 ，则 。这称为柯诺瓦洛夫第二规则。（2）柯诺瓦洛夫第二规则2024/5/5第58页渗透系数4.10 非理想溶液活度概念溶质B化学势超额函数无热溶液正规溶液2024/5/5第59页路易斯（G.N.Lewis）提出了活度概念。4.10 非理想溶液在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：相对活度定义：活度概念2024/5/5第60页4.10 非理想溶液称为相对活度，是量纲为1量。称为活度因子（activityfactor），表示实际溶液与理想溶液偏差，量纲为1。显然，这是浓度用表示活度和活度因子，若浓度用表示，则对应有和，显然它们彼此不相等。2024/5/5第61页4.10 非理想溶液非理想溶液中组分B化学势表示式，因为浓度表示式不一样，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数表示是在T，p时，当 那个假想状态化学势。因为在从0—1范围内不可能一直服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响计算。溶质B化学势2024/5/5第62页4.10 非理想溶液（2）浓度用质量摩尔浓度表示 是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态化学势， 。2024/5/5第63页4.10 非理想溶液（3）浓度用物质量浓度表示 是在T，p时，当 时假想状态化学势, 。 显然 ，但B物质化学势是相同，并不因为浓度表示方法不一样而有所不一样。2024/5/5第64页渗透系数（osmoticcoefficient） 溶液中溶剂占多数，假如也用活度因子来表示，偏差不显著，所以Bjerrum提议用渗透系数来表示溶剂非理想程度。渗透系数定义：2024/5/5第65页渗透系数（osmoticcoefficient）以（1）式为例：因为：比较两式得 比如，298K时， KCl水溶液中， ，这数值很不显著。而 ，就显著地看出溶剂水非理想程度。2024/5/5第66页超额函数（excessfunction）用活度因子表示溶质非理想程度，用渗透系数能够较显著地表示溶剂非理想程度，而超额函数用来较方便地表示整个溶液非理想程度。 将组分1和组分2以物质量和混合，若溶液是理想，则：2024/5/5第67页超额函数（excessfunction）假如溶液是非理想，则改变值都不为零，但热力学函数之间基本关系依然存在。（1）超额吉布斯自由能 超额吉布斯自由能表示实际混合过程中 与理想混合时 差值。2024/5/5第68页超额函数（excessfunction）2024/5/5第69页超额函数（excessfunction）加和项中包含了溶质和溶剂活度因子，能够衡量整个溶液不理想程度。 当 ，表示体系对理想情况发生正偏差；当 ，则发生负偏差。2024/5/5第70页超额函数（excessfunction）（2）超额体积2024/5/5第71页超额函数（excessfunction）（3）超额焓依据Gibbs-Helmhotz方程2024/5/5第72页超额函数（excessfunction）（4）超额熵2024/5/5第73页正规溶液（regularsolution）依据热力学函数间关系， 当 或 ，则 ，这时溶液非理想性完全由混合热效应引发，这种非理想溶液称为正规溶液。2024/5/5第74页正规溶液（regularsolution）所以在正规溶液中，因为 ，所以：因为2024/5/5第75页正规溶液（regularsolution）正规溶液中，各组分活度系数对数与T成反比。代入上式，得：2024/5/5第76页无热溶液（athermalsolution） 假如 ，或 ，则 ，这种溶液非理想性完全由熵效应引发，所以称为无热溶液。2024/5/5第77页无热溶液（athermalsolution）因为 ，所以所以在无热溶液中，各组分活度系数均与T无关。2024/5/5第78页4.11 分配定律 “在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在互不相溶液体里，到达平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律。用公式表示为：式中和分别为溶质B在两个互不相溶溶剂中浓度，K称为分配系数（distributioncoefficient）。2024/5/5第79页分配定律当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律经验式。这个经验定律能够从热力学得到证实。定温定压下，到达平衡时，溶质B在两相中化学势相等，即：影响K值原因有温度、压力、溶质及两种溶剂性质，在溶液浓度不太大时能很好地与试验结果相符。2024/5/5第80页4.11分配定律假如溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适合用于在溶剂中分子形态相同部分。 分配定律应用：（1）能够计算萃取效率问题。比如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积萃取剂萃取多少次才能到达。 （2）能够证实，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取效率要比一次萃取高。2024/5/5第81页FRANCOLS-MARIERAOULTFRANCOLS-MARIERAOULT(1830-1901) Frenchchemist,wasapioneerinsolutionchemistry.Hisworkonvapor-pressureloweringandonfreezing-pointdepressionswasfundamentallyimportantinthechemistryofsolutions,andhisfealizationthatbothwereafunctionoft