简单体系定态薛定谔方程的解省公开课一等奖全国示范课微课金奖

设有一个方盒，它三个边长度分别为a、b、c。若其中有一个质量为m粒子，它在盒内势能是0，在盒外是无穷大。在盒外，。在盒内

令

第二章简单体系定态薛定谔方程的解2.1方盒中粒子(2.1.1)(2.1.2)(2.1.3)第1页令(2.1.4)(2.1.5)(2.1.6)(2.1.7)(2.1.8)第2页将代入(2.1.8)式可得，所以由因为

将(2.1.11)式代入(2.1.9)式得

(2.1.9)(2.1.10)(2.1.11)(2.1.12)第3页对方程(2.1.6)和(2.1.7)求解，能够得到类似结果。把三个结果合在一起，可得

(2.1.13)(2.1.14)(2.1.15)第4页结果讨论：(1)若，，则这说明盒子体积越大，越小。对于自由粒子来说，V趋于无穷大，能量就变成连续了。由(2.1.16)式能够看出，E能够是简并。如当、、分别取1，2，3时，能够有六种取法，都对应同一能量。(2)一维方盒(也称一维势阱)

(2.1.16)(2.1.17)第5页粒子在区间中不一样位置上出现几率是不一样。有些点上，这么点称为节点。在直链多烯烃分子中，2K个碳原子共有2K个电子形成大键。设链长为a，则对于这个体系，电子运动最简单模型就是假定电子在整个链上运动，近似地认为原子核和其它电子所产生总位能是固定。设d为两个碳原子核间距，则a=(2K+1)d（假定电子运动范围超出端点碳原子d这么远距离），因为V=常数，令En’=En-V，依据上述讨论结果可得

以丁二烯为例

图2.1一维方盒中不一样能级波函数及第6页1.勒让德（Legendre）函数称为勒让德方程，这里(为极角)，是x函数，也就是函数，因，所以。因为要求表示一定物理状态，它在x改变范围内必须是单值、连续和有限。现在用级数法求解上述微分方程，设

(2.2.1)(2.2.2)(2.2.3)(2.2.4)2.2勒让德函数和关联勒让德函数第7页在第一项求和中用k+2代替k，得这是一个恒等式，不论x取何值都要成立，所以

此式称为递推关系式。只要确定了和，全部系数都能够求出，从而也就知道了。

(2.2.5)第8页如给定，则如给定，则这么标准上能够写出全部项，我们把它表示为

(2.2.6)第9页对于二阶常微分方程，普通解会有两个任意常数和，它们可由起始条件给出上面没有讨论级数在什么范围收敛问题。能够证实：收敛；

发散。现在我们要求在范围内都是有限值，这么就不能取任意值，而必须取。

当时，递推关系式为

当时，，从而。所以当l为偶数时：

到时为止，它不是一个无穷级数，而是一个多项式。仍是一个无穷级数，但我们能够令，这么就是

(2.2.7)(2.2.8)第10页一个次多项式，称为勒让德多项式，或勒让德函数，用表示。时，。

时，以后系数均为0，所以

时，由一样计算可得

依次类推。因为不一样时，、和能够不一样，所以需要标明。为了确定它们数值，通常选取使，如令，则第11页当为奇数时：同理，能够求出时确定。一样，选取使。这么就能够得到勒让德函数

第12页2.关联勒让德函数被称为关联勒让德方程。方程解能够由勒让德函数来定义称为关联勒让德函数（这时要求）。

证实令

(2.2.9)(2.2.10)(2.2.11)第13页将和及代入关联勒让德方程得

(2.2.12)当时，勒让德多项式满足勒让德方程，即

将上式对x微商m次，第一项为

这里需用莱布尼兹法则

(2.2.1’)第14页其中从v(3)开始全部项为0。同理，第二项为于是(2.2.1’)式对x微商m次结果为

与(2.2.12)式比较，可知

第15页将上式代入(2.2.11)式，得和定义域是一样，。为了确保包含两个端点在内都是有限值，必须使，从而使成为一个多项式，在x整个定义域都取有限值。因为是次多项式，显然当时，，所以必须要有。

第16页粒子在中心力场运动理论是原子结构理论基础。

现在问题就是求这个方程在区域：中有限、连续、单值解。

(2.3.1)(2.3.2)(2.3.3)2.3粒子在中心力场中运动第17页用分离变量法。令将(2.3.4)式代入(2.3.3)式，并在方程式两边同乘得：

(2.3.4)(2.3.5)(2.3.6)(2.3.7)第18页分别解出R(r)和，则方程(2.3.3)解也就知道了。下面我们先说明一下归一化问题。在球坐标中体积元，所以归一化条件应写为：对方程(2.3.7)深入分离变量，令将其代入(2.3.7)，并以乘每一项

(2.3.8)(2.3.9)(2.3.10)(2.3.11)第19页(2.3.12)(2.3.13)每项同乘，并移项方程(2.3.13)是一个普通二阶常系数线性齐次微分方程，其普通解为

(2.3.14)(2.3.15)第20页其中A，B，C，D是任意常数。由波函数单值性要求应有将(2.3.15)第一式代入(2.3.16)得

这就要求必须等于整数。

将(2.3.15)第二式代入(2.3.16)，得

从而D必须等于0，与对应解就是。

这么，方程(2.3.13)合乎波函数自然条件解可统一地表示为

(2.3.16)(2.3.17)第21页其中是常数，可由归一化条件来定：下面我们来研究方程(2.3.14)解。现在我们已经知道其中，令按复合函数求导法则，有

(2.3.18)(2.3.19)第22页(2.3.20)这正是关联勒让德方程。它解是关联勒让德函数可由归一化条件得到。称为球谐函数。它与两个量子数l和m相关。叫角量子数，m称为磁量子数。

(2.3.21)第23页前面几个球谐函数详细表示式

因为详细形式不知道，对径向方程(2.3.6)不能详细求解。第24页我们把核看成是固定不动力心，研究电子在这个力心所产生静电场中运动。这实际上已经选无穷远处为位能零点。于是能量算符

显然上式所表示力场正是中心力场一个特例，所以上节普通性讨论对这里完全适用，为了得到定态能量和波函数只需要解径向方程就能够了，把(2.4.1)和代入(2.3.6)，得：令

(2.4.1)(2.4.2)2.4氢原子和类氢离子第25页我们关心是原于结合态，所以下面只讨论情况。为了方便起见，令

(2.4.3)(2.4.4)第26页我们先研究这个方程渐近行为。当时，方程变为它解，也就是(2.4.5)渐近解为

(2.4.5)第27页而不满足自然条件（平方可积）。所以我们能够取代入(2.4.5)，其中

s必须是大于零整数，以确保在r＝0处为有限。

(2.4.6)(2.4.7)(2.4.8)第28页将上式中第1项和第4项中v改为v+1，由系数应等于零，得递推关系假如(2.4.8)是无穷级数，则当时，有

另外，级数

(2.4.9)第29页相邻两项系数之比当时也是，所以级数(2.4.8)在时行为与相同，因而在(即)时趋于无限大，这与波函数自然条件相抵触。所以级数(2.4.8)只能包含有限项。设最高次项是，则从开始均等于零。以、代入(2.4.9)，得,即令(2.4.10)(2.4.11)第30页n称为主量子数。nr称为径向量子数。因为nr和都是正整数或零，所以n＝1，2，3…。nr最小为0，故或。

以代入(2.4.4)，即得由此可见在粒子能量小于零情况下(结合态)，粒子能量只能取如(2.4.12)所给出分立值，此时波函数才有满足自然条件解。

将和代入递推关系式，得

(2.4.12)(2.4.13)第31页数学上称

为拉盖尔(Laguerre)多项式。称为关联拉盖尔多项式。(2.4.14)(2.4.15)(2.4.16)第32页能够证实关联拉盖尔多项式也能够表示为这能够拿最终一项验证一下，按(2.4.14)，最终一项为：按(2.4.18)最终一项为：

(2.4.17)(2.4.18)第33页(2.4.19)(2.4.20)(2.4.21)(2.4.22)第34页总结:当n确定后，结合态能级就确定了，但波函数还没有完全确定。因为对应一个n：

而对应一个，m不一样，不一样，故对应于一个能级有个波函数，就是简并度。

(2.4.23)

第35页前几个径向函数：

第36页第37页第38页第39页第40页第41页第42页第43页第44页第45页第46页第47页第48页第49页第50页按经典力学，对谐振子，作用在粒子上恢复力是，体系运动方程是，即其中称为圆频率，将其代入位能表示式得

量子力学处理谐振子问题照例是首先写出其定态薛定谔方程：

(2.5.1)2.5一维谐振子第51页这是一个变系数二阶常微分方程。以乘方程两边：令

(2.5.2)(2.5.3)(2.5.4)第52页当时，能够略去，方程变为它解就是方程(2.5.4)渐进解。而由波函数自然条件要求时，应为有限，故我们只能取。为了使波函数在无穷远处含有形式，显然应该把写成以下形式将(2.5.5)代入(2.5.4)

(2.5.5)第53页令比较等式两边项系数，我们得到递推关系：

(2.5.6)(2.5.7)(2.5.8)第54页只要已知和，利用此式即可算出全部。现在我们来研究当很大时级数(2.5.7)行为，由(2.5.8)可知另外

以表示这个级数中系数，则

比较(2.5.9)和(2.5.10)能够看出，假如(2.5.7)是无穷级数，则当很大时，它行为和相同，而由(2.5.5)可知，此时在时将变为无限大，这就与波函数自然条件相矛盾。所以级数(2.5.7)必须在某一项中止而成为多项式。为了使级数(2.5.7)在某一项中止，由(2.5.8)能够看出，必须在v等于某一个数n时有(2.5.9)(2.5.10)第55页此时，，而且从此以后系数全都为0。于是。代入(2.5.2)

称为零点振动能。它是量子力学特有。

下面讨论谐振子波函数，由(2.5.5)，对应于能量波函数是称为厄米(Hermite)多项式，是归一化常数。

(2.5.11)(2.5.12)(2.5.13)(2.5.14)(2.5.15)(2.5.16)第56页将代入方程(2.5.6)中，得令，则两边对微商()次，应用莱布尼兹法则

假如

(2.5.17)(2.5.18)(2.5.19)第57页这就是方程(2.5.17)。(2.5.20)第58页将(2.5.16)代入，并将积分变数由x换成，得将微分式代人，移项得分部积分，得第59页上式右边第一项是一个多项式与乘积，当把代入后等于0。对第二项继续进行分部积分()次，最终得到由微分式可知，最高次项系数是2n，所以这么我们就能够详细写出谐振子定态波函数来，其中前3个是

第60页(n=2)能够看到，除了以外，在任何点都不等于零；在x＝0处等于零；在处等于零。波函数等于零点称为节点。普通来说，有n个节点。位置几率密度。图画出了谐振子前三个波函数位置几率密度。第61页

1.轨道角动量算符表示式和对易关系

在经典力学中

按算符化规则

(2.6.1)(2.6.2)(2.6.3)(2.6.4)2.6轨道角动量第62页(2.6.5)第63页(2.6.6)第64页有趣是原来与三个笛卡尔坐标都相关系，而在球坐标中却只与两个坐标：相关。下面我们来讨论一下对易关系。

(2.6.7)(2.6.8)(2.6.9)第65页(2.6.10)第66页2.和本征值和本征函数因为

所以它本征函数也只能是函数，用来表示这个函数，并用L2表示它本征值，于是本征方程为

另首先，我们在讨论中心力场问题时曾得到关于角变量方程为：

由此可得本征值和本征函数分别是：

(2.6.11)(2.6.12)第67页属于一个给定本征值L2，有个线性独立本征函数，即简并度。轨道角动量平方L2在试验上全部可能取值为，因而是量于化。状态中每一个都是L2含有确定值