固体表面化学++1省公开课一等奖全国示范课微课金奖

固体表面化学

ChemistryonSolidSurfaces王野wangye@Tel:2186156化学楼209第1页参考书1.G.A.Somorjai,IntroductiontoSurfaceChemistryandCatalysis,1994,JohnWiley&SonsInc.,NewYork.2.丁莹如，秦关林，固体表面化学，1988，上海科技出版社3.吴清辉，表面化学与多相催化，1991，化学工业出版社4.G.A.Somorjai,ChemistryinTwoDimensions,Surfaces,CornellUniversityPress,1981.第2页第一章引言Chapter1Surfaces-AnIntroduction第二章固体化学基础Chapter2AnIntroductiontoSolidStateChemistry第三章表面结构Chapter3SurfaceStructure第四章表面热力学Chapter4SurfaceThermodynamics第五章表面动态学Chapter5SurfaceDynamics第六章表面电性质Chapter6ElectricalPropertiesofSurfaces第七章表面化学键Chapter7ChemicalBondingonSurfaces第八章表面催化作用Chapter8CatalysisonSurfaces内容

Contents第3页Chapter1Surfaces-AnIntroduction1.1Historicalperspectives1.2Conceptsrelatedtosolidsurfaces1.Surfacedensity2.Dispersion3.Thinfilms4.Internalsurface5.Adsorption1.3Uniquefeaturesofsolidsurfaces1.4Methodsforsurfacecharacterizations第4页1.1HistoricalPerspective第5页Berzeliusfirstusedthe“catalysis”in1836认为是一未知力(catalyticforce)J.J.Berzelius(1779~1848)1823年J.W.Döbereiner用Pt表面催化H2和O2反应（较早表面技术）第6页WilhelmOstwald(1835~1932)Ostwald(1909NobelPrize)比较清楚地提出催化作用概念，并预言催化将在化学各领域得到广泛认知，在工业中得到广泛应用第7页第8页JosiahWillardGibbs,1839-19化学热力学和统计热力学奠基人Gibbs,1877年提出适合用于表面相热力学理论Ostwald称赞Gibbs:从内容到形式，他赋予物理化学整整一百年康乃狄格(Connecticut)科学院院报:《论非均相物质之平衡》(323页）第9页第10页IrvingLangmuir,1881-1957NobelPrize(1932)它主要贡献是：（1）创造了充惰性气体灯泡，延长了灯泡寿命；（2）创造了人工降雨；（3）提出了单分子层吸附理论，设计出研究表面张力“表面天平”；（4）首创了表面化学和等离子体物理学等新学科；（5）创造了高真空计和水银扩散泵等。第11页第12页电镜下观察到半导体硅表面硅原子第13页TheNobelPrizeinChemistryProf.Dr.GerhardErtl

Dept.ofPhysicalChemistry,Fritz-Haber-InstitutderMax-Planck-Gesellschaft,Berlinb.1936

“Thefatherofmodernsurfacechemistry”/news/media/releases//05/10_somorjai.htmlProf.GaborA.Somorjai

UniversityofCalifornia,Berkeley/nobel_prizes/chemistry/laureates//sci.html"forhisstudiesofchemicalprocessesonsolidsurfaces"第14页Ertlhasdevelopedageneralmethodologythatcanbeappliedtotheimportantproblemsinmolecularsurfacescience.Hehasappliedthemethodologytosomeofthemostcentralpreviouslyunansweredquestionsconcerningmoleculesonsurfaces.Theinvestigationshavebeencarriedoutwiththegreatesteleganceintheexperimentalapproach.Hisworkischaracterizedbytheambitiontoalwaysusethemethodbestsuitedtosolvetheproblemathand.Ertlisneversatisfiedwithanisolatedinterestingobservation.Insteadthestudiesarebroughttotheirlogicalconclusions.Throughhisaccuratestudieshehasprovidedafirmbasisforourthinkingaboutmolecularprocessesatsurfaces.ScientificBackgroundontheNobelPrizeinChemistryChemicalProcessesonSolidSurfacesHåkanWennerströmProfessorofTheoreticalPhysicalChemistry,LundUniversityMemberoftheNobelCommitteeforChemistrySvenLidinProfessorofInorganicChemistry,StockholmUniversityMemberoftheNobelCommitteeforChemistry第15页EvolutionofSurfaceScience

inrecent40yearsSomorjai,etal.,JACS,131,16589(Perspective)第16页SurfaceandInterfaceinnatureorourdailylife第17页SurfaceandInterfaceinnatureorourdailylife第18页SurfaceandInterfaceinnatureorourdailylife第19页1.2Conceptsrelatedtosurfaces-11.Surfaceconcentration(density)体相密度bulk:1g/cm3～分子密度r≈5×1022molecules/cm3表面密度分子密度s≈r2/3＝1×1015molecules/cm2依据所研究面不一样可能会相差2个数量级

M(g/mol）r(g/cm3) s(cm-2)Hg200 13.6 1.2×1014Cu 63.5 8.9 1.9×1015C6H6 780.879 3.6×1014例子第20页1.2Conceptsrelatedtosurfaces-22.Dispersion（分散度）考虑简单立方堆积D＝numberofsurfaceatoms/totalnumberofatomsn=8 n=27n=64n=125n=216D=1D=26/27=0.963D=56/64=0.875D=98/125=0.784D=152/216=0.704第21页Dispersionandparticlesize第22页随粒子尺寸减小，分散度快速增大，表面效应十分显著。NanoScience&SurfaceScience

包含多相催化在内许多表面过程仅与表面原子相关，因而这些体系中经常有必要减小活性粒子大小，增加分散度。第23页1.2Conceptsrelatedtosurfaces-33.Thinfilms（薄膜）第24页4.InternalSurface

孔 大小 例 大孔(macropore)>50nm 多孔玻璃 煤炭介孔(mesopore) 2～50nm气凝胶(>10nm) 层状粘土(1-10nm)介孔分子筛(MCM-41,SBA-15)(2-30nm)

微孔(micropore) <2nm 沸石分子筛(<1.4nm) 活性炭（0.6nm）1.2Conceptsrelatedtosurfaces-4Poroussolidmaterials第25页1.2Conceptsrelatedtosurfaces-44.InternalSurface规则孔道材料

(1)微孔分子筛:ZSM-5,Y,MCM-22ZSM-5结构第26页ZSM-5沸石分子筛第27页1.2Conceptsrelatedtosurfaces-44.InternalSurface规则孔道材料

(2)介孔分子筛:MCM-41,MCM-48,SBA-15等MCM-41形成及结构第28页TEMofSBA-15第29页5.Adsorption1.2Conceptsrelatedtosurfaces-5当靠近表面时，每一个原子或分子都会碰到一个引力使其同表面结合，这一过程称为吸附(adsorption)。

吸附是普通是放热过程，即使按热力学放热过程焓变应为负值，但普通DHads表示为正值。吸附原子或分子在表面停留时间可用吸附热估算，t0是表面原子振动时间10-11～10-12s当DHads>63kJmol-1(15kcalmol-1),t≈1s吸附分子表面浓度s=FtF:

单位时间单位面积上流过气体量(通量)第30页1Surfaceheterogeneity2Cleansurfaceandultrahighvacuum(UHV)1.3Uniquefeaturesofsolidsurfaces第31页1.SurfaceheterogeneityA.表面并不平坦SEMpictureofZncrystalsurface第32页B.更微观地看表面STMpictureofthe(0001)faceofReovera4000-A2area第33页描述表面不均匀性惯用模型第34页2.CleanSurface固体表面原子浓度为1015/cm2数量级，为保持表面清洁,必须保持同表面碰撞分子数低于某水准依据气体分子运动论,在一定T一定P下,单位时间单位面积上流过气体量(通量)为F=P(2pmkBT)1/2=NAP[2pM(mol/g)RT]1/2P(Pa)[M(mol/g)T]1/2=2.63×1020P(torr)[M(mol/g)T]1/2=3.51×1022

假定M=28,T=300K,P=3×10-6torr

F=1.15×1015moleculecm-2s-1第35页换言之,在P>3×10-6torr时,假如每一次碰撞都可使分子在表面吸附话,固体表面在1s之内就被吸附物所覆盖。因而要在研究时间内，如1h，保持表面清洁，则真空度必须小于10-9torr。即研究清洁表面时，必须保持ultrahighvacuumconditions假定:M=28,T=300K,P=3×10-6torr

F≈1015moleculecm-2s-1UHV要求研究气体分子在清洁表面吸附时，常使用表面覆盖度概念，单位用Langmuir(L)1L=10-6torrs第36页1Adsorption2LEED3XPS4AES5EELS(HREELS)6EXAFS1.4MethodsforSurfaceCharacterizationsProbe:molecule;atom;electron;X-ray;etc.

Whatinformation?geometricstructure;composition;chemicalstate;etc.Whysurfacesensitive?第37页1.Adsorption包含物理和化学吸附,其中物理吸附适合用于全部多孔材料。要求：适当真空度物理吸附可取得信息为：表面积、孔道特征化学吸附可取得信息为：表面位浓度及分散度Probe:molecule第38页2.Low-EnergyElectronDiffraction(LEED)从低能电子（≤500ev电子束,平均自由程(波长)≤2nm）与表面作用，发生弹性散射研究清洁固体表面或表面吸附几何结构有效伎俩。要求：超高真空可取得信息为：清洁表面原子排列形式（几何结构）吸附原子或分子在表面排列形式Probe:electronC.J.DavissonG.P.Thomson(1927年试验）电子衍射试验贡献1937年获Nobel物理学奖第39页3.X-rayPhotoelectronSpectroscopy(XPS)X射线激发固体中原子或离子内层电子，经过能量差得出内层电子结合能信息。对于特定原子其结合能是特定，因而可用于表面组成份析。随价态及化学环境改变，结合能会有一定移动，从移动能够判断原子价态及配位环境。因光电子逃逸深度小于2－3nm,所以是表面敏感伎俩。要求：超高真空可取得信息为：表面组成表面原子价态、配位环境Probe:X-ray;photoelectronK.M.Siegbahn因对电子能谱学贡献1981年获Nobel物理学奖第40页4.AugerElectronSpectroscopy(AES)当一个内层芯(K)电子被激发或电离时，其空穴会被一个从较高能级(L1)上下来电子充填，产生光子能量能深入使外层电子电离，产生电子称Auger电子，该双电子过程称Auger过程。要求：超高真空可取得信息为：表面化学组成定量分析Probe:X-ray;photoelectron第41页5.High-ResolutionElectronEnergyLossSpectroscopy(HREELS)低能电子束同固体表面相互作用，引发表面吸附物种分子振动发生跃迁，经过测定反射电子束能量，从能量损失情况得到吸附物种振动跃迁信息。HREELS实际上所得信息与IR相同，只不过HREELS使用低能电子，从而所得信息是高度表面灵敏。对表面吸附物种灵敏程度为IR约100倍。

可取得信息为：表面吸附物种键合结构要求：超高真空Probe:electron第42页6.ExtendedX-rayAbsorptionFineStructureSpectroscopy(EXAFS)当X射线透过物质时，假如能激发内层电子就会被吸收。当X射线能量与电子结合能相同时，其吸收为最大，若X射线能量大于电子结合能时，对单个原子系统，吸收会单调减小。但在固体中因为受邻近原子影响，吸收会随能量增加发生摆动，经过研究吸收系数摆动规律，能够得到中心原子邻近原子配位数及键长度信息。可取得信息为：短程有序结构测定纳米尺度材料结构表征中心原子配位数及键距离无高真空要求，适合于原位研究Probe: