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LB膜LB膜技术LB膜成膜原理LB膜结构类型及淀积方法

LB膜技术特点

第1页Langmuir-Blodgett薄膜Langmuir-Blodgett(LB)膜是一个有序薄膜。LB膜技术可在分子水平上准确控制薄膜厚度。

LB膜是用特殊装置将不溶物膜按一定排列方式转移到固体支持体上组成单分子层或多分子层膜。该膜最早由朗缪尔和布劳杰特提出而得名，是利用langmuir-blodgett技术制备超薄膜。LB膜研究提供了在分子水平上依照一定要求控制分子排布方式和伎俩，对研制新型电子器件及仿生元件等有广泛应用前景。在微电子技术中可应用它生产高性能集成电路器件第2页Langmuir-Blodgett薄膜Langmuir-Blodgett(LB)膜是一个有序薄膜。LB膜技术可在分子水平上准确控制薄膜厚度。

第3页LB膜发展历史单分子膜研究开始于18世纪，B.Franklin将一匙油滴在半英亩池塘水面上铺展开。1890年L.Rayleigh第一次提出单分子膜概念。二十世纪二三十年代，美国科学家I.Langmuir系统研究了单分子膜性质而建立了完整单分子膜理论。及其学生K.Blodgett一起建立了一个单分子膜制备技术，并成功将单分子层膜转移沉积到固体底物之上。上世纪六十年代，德国科学家H.Kuhn首先意识到运用LB膜技术实现分子功效组装并组成份子有序系统。第4页LB膜技术所谓LB膜是指将含有亲水基和疏水基两性分子在水面上形成一个分子层厚度膜（即单分子膜）以一定方式累积到基板上技术，累积于基板上膜称为LB膜。其制膜过程是先将成膜双亲性分子溶于挥发性溶剂中，滴在水面上，即可形成成膜分子单分子层，然后施加一定压力，并依靠成膜分子本身自组织能力，得到高度有序、紧密排列分子，最终把它转移到基片表面

第5页LB膜成膜原理LB膜材料在亚相上展开机理经典LB膜材料及有序单分子层形成亚相液面上单分子膜特征参数及状态

第6页LB膜材料在亚相上展开机理

将一定量微溶物或不溶物B置于液体A上（在LB膜方法中，A称为亚相），使其开始时以适当厚度存在要使成膜材料在亚相上自发展开，必须将含有低表面张力液体放在高表面张力液体上。反之，高表面张力液体预期不能在含有低表面张力液体上展开

因为表面成膜物称重很不方便，所以制备LB膜普通方法是将极其微量成膜材料溶于挥发性溶剂中，然后滴于亚相表面上，展开成膜。当溶剂挥发后，留下单分子膜。这种挥发性溶剂在亚相水面上展开系数必须大于零，才能使铺展得以进行。比如，氯仿、苯等便是满足此条件溶剂。

第7页LB膜槽示意图第8页LB膜种类X型Y型Z型y型沉积(基片—头—尾—头—头…)基片在上升和下降时均可挂膜.所得LB膜层与层之间是亲水面与亲水面,疏水面与疏水面相接触.这种形式最为常见.z型沉积(基片—头—尾—头—尾…)与x—型膜相反,基片上升时挂膜,下降时不挂.要求基片表面为亲水性x型沉积(基片—尾—头—尾—头…)，基片只在下降时挂上单分子膜,而在上升时不挂膜.所得膜特点是每层膜疏水面与相邻亲水面接触.所用基片表面应是疏水性.第9页LB膜结构类型

第10页LB层状膜结构~10nmHeadtoheadTailtotailHeadtotailTailtoheadXYZ第11页经典LB膜材料及有序单分子层形成

LB成膜材料必须含有双亲基团（也称作两性基团），即亲水基团和疏水基团，而且亲水基团和疏水基团百分比应比较适当。首先，分子应该含有与水有一定亲协力亲水端，另首先，分子应该同时含有足够长疏水端，使分子能都在水面上铺展而不溶解。假如作为分子整体亲水性强，则分子就会溶于水，假如疏水性强，则会分离成相。正是这种既亲水又疏水特殊LB膜材料，才能够保持“两亲媒体平衡”状态，它能够在适当条件下铺开在液面上形成稳定单分子膜，而又不凝聚成单独相，从而能够直接淀积于基板上形成LB膜。可见亲水基和疏水基具备对于LB膜形成含有主要意义。*相：系统中含有相同化学属性和物理特征一个状态。第12页常见亲水基和疏水基亲水基：—COOK—SO3Na—COONa—SO3Na—N(胺)—COOH—OH等疏水基：—CH2—

—CH2=CH—

—CH2—CO—CH2—

—CF2—

—CF3等

第13页先将两性成膜材料溶解到诸如氯仿等有机溶剂中，再将其滴注到亚相液面上，待亚相液面上溶剂挥发后，含有双亲基团分子便留在液面上。亲水与疏水共同作用结果是：在液面上形成单分子层，亲水基团位于靠近水一侧，而疏水基团则位于空气一侧当用挡板对亚相液面上单分子层进行压缩时，因为亲水基团和疏水基团作用，就使得分子一个个整齐地“站立”于亚相表面上，从而形成了整齐有序密集排列单分子层

气—液界面上单分子层示意图

整齐排列单分子层示意图

第14页亚相液面上单分子膜特征参数及状态

表面压π

表面电势

表面粘度

第15页表面压π

不溶物或难溶物LB膜材料在亚相水面上形成单分子层后，表面膜中分子含有二维空间热运动，这种热运动将对四面围边缘产生压力，这种压力与纯溶剂时表面分子产生压力是不等，这就是表面压（又称为膜压）起源。我们定义表面压为纯溶剂表面张力r0与沉积了膜后表面张力r之差。（单位：mN/m或dyn/cm）

膜压π测定方法通常有以下两种：第一个是Wilhelmy吊片法；第二种是用膜天平直接测定压力π。

第16页表面电势

表面电势是指液体表面和金属探针表面之间Volta电势差。在铺膜前后，这种电势差是不一样。

第17页①气态膜在此状态下，每个分子所占面积很大，分子自由地浮动，大多数分子平躺在亚相表面上，彼此间没有多大作用力，分子之间相互孤立，呈二维气体状态。此时表面压普通在0.01-0.001mN/m，靠近于零。理想π-A等温曲线

第18页②液态膜伴随挡板对单分子层挤压，表面积缩小，分子间作用力逐步增加，压缩使气态膜逐步转变为二维液态膜。液态膜含有粘结性，有一定程度协同相互作用，也称为流动态膜。其π-A曲线外推到π为零时面积比分子实际横截面积大，结构上含有一定涣散性或无组织性。它又能够详细地分为液态扩张膜和液态凝聚膜。第19页③固态膜在此状态下，单分子层中分子尽可能靠近。这种构型中，表面膜分子垂直或以某一角度倾斜于底相表面，是一个密度大而又坚硬或可塑相。此时膜就是LB膜，是我们所需要单一、均匀分子膜。其可压缩性很低，π-A曲线几乎是垂直，此时状态方程近似为（其中a，b为常数）第20页当挡板继续移动，因为越过单分子膜弹性程度，膜就产生重合。最终会造成π-A曲线拐折或断裂，密集排列单分子层瓦解，有可能凝聚成核至核体，或者形成双分子层或多分子层。由图可知，不一样状态在π-A曲线上都有一拐点和突变。经过分析π-A曲线在各个状态时表面压，就能够确定单分子层累积最正确表面压，取得完整、均一、无缺点单分子层。

第21页LB膜淀积方法

当前制备LB薄膜主要方式有，垂直提拉法、水平附着法、亚相降低法、单分子层扫动法、扩散吸附法等等。第22页（1）垂直提拉法

利用适当机械装置，将固体（如玻璃载片）垂直插入水面，上下移动，单分子膜就会附在载片上而形成一层或多层膜。

第23页（2）水平附着法在拉膜前，首先将固体载片上涂敷一层硬脂酸，然后将其水平接触液面上单分子层膜（如图所表示）。同时将挡板置于固体载片两侧，提拉固体载片。重复此过程，就可形成X型LB膜。它能够很好地保留分子在液面上凝聚态和取向。

第24页LB膜技术特点

LB膜技术优点LB膜技术缺点第25页LB膜技术优点（1）膜厚为分子级水平（纳米数量级），含有特殊物理化学性质；（2）能够制备单分子膜，也能够逐层累积，形成多层LB膜或超晶格结构，组装方式任意选择；（3）能够人为选择不一样高分子材料，累积不一样分子层，使之含有各种功效；（4）成膜可在常温常压下进行，不受时间限制，所需能量小，基本不破坏成膜材料高分子结构；（5）LB膜技术在控制膜层厚度及均匀性方面远比常规制膜技术优越；（6）可有效地利用LB膜分子本身组织能力，形成新化合物；LB膜结构轻易测定，易于取得分子水平上结构与性能之间关系。

第26页LB膜技术缺点（1）因为LB膜淀积在基片上时附着力是依靠分子间作用力，属于物理键力，所以膜机械性能较差；（2）要取得排列整齐而且有序LB膜，必须使材料含有两性基团，这在一定程度上给LB成膜材料设计带来困难；（3）制膜过程中需要使用氯仿等有毒有机溶剂，这对人体健康和环境含有很大危害性；(4)制膜设备昂贵，制膜技术要求很高。

第27页LB膜材料基本要求1.两亲性材料成膜分子通常含有两亲性：亲水端，如－COOH；疏水脂肪链（C16－C22）。第28页2.溶剂选择化学惰性，不与成膜物质和亚相反应；对成膜物质有足够溶解能力；不溶解于亚相；挥发速度适中；含有相对较低密度；高纯度。第29页3.亚相

亚相通常为超纯水，有时也会引入金属离子。第30页4.基片惯用基片有石英玻璃、硅片、CaF2片、云母片、ITO导电玻璃、不锈钢片、半导体基片和铂、金等金属片。基片用于沉积LB膜之前经常要进行亲水或疏水处理。第31页LB膜应用：

电子束刻蚀、润滑材料、分子导线和二维导电膜、超薄绝缘膜、液晶器件（铁电液晶表面取向）、光电转换膜（分子电池和分子开关）、电光转换膜（电致发光平板彩色显示器）、光致变色膜（高密度并行多信号统计材料、非线性光学膜（各种非线性器件）、各类传感器（红外，气敏等）、仿生膜（嗅觉、视觉等人工器件）等等第32页表面分子自组装研究及应用第33页SA（selfassembly)膜自组装定义自组装膜主要特点单分子自组装膜介绍硅烷衍生物SA多层膜含有非线性光学特征无中心对称SA膜静电力自组装沉积多层膜第34页所谓自组装(self-assembly)，顾名思义就是自发地组装，通常是经过分子间化学键或超分子作用在一定条件下自发地形成特定有序结构。当前，自组装体系研究不但限于膜体系，还包含纳米管、微阵列等组装。分子自组装定义第35页自组装膜主要特点自组装膜是自组装技术研究中最先研究也是最可能在电子器件中得到实际应用体系，是含有一定功效特征分子经过化学键作用自发吸附在固/液或气/固界面而形成热力学稳定和能量较低有序膜。其主要特点为：(1)原位自发形成；(2)热力学稳定；(3)不论基底形状怎样，其表面均可形成均匀一致覆盖层；(4)高密度堆积和低缺点浓度；(5)分子有序排列；(6)可经过人为设计分子结构和表面结构来取得预期界面物理和化学性质；(7)有机合成和制膜有很大灵活性和方便性第36页单分子自组装膜介绍

自组装成膜技术在1946年最先由Bigelow等人进行了描述，其合作者Zisman在1964年说明了自组装成膜原理[32]。Sagiv在1980年首次报道了自组装单分子膜，他报道了在固体基片表面组装氧硅烷结果，从此将自组装膜技术成为一个专门成膜技术进行研究。早期相关自组装膜报道主要集中于单分子膜自组装，且组装分子与基底多是经过共价键连接。硅烷在硅表面、硫醇在金表面自组装单分子膜是研究最多体系。下列图为SA单分子膜成膜示意图：溶液中组装分子反应基与基片表面发生连续化学反应，在基片表面形成化学键连接，取向紧密排列有序排列单层膜。

单分子SA膜组装示意图

第37页自组装薄膜特征其主要特征：(1)原位自发形成；(2)热力学稳定；(3)不论基底形状怎样，其表面均可形成均匀一致覆盖层；(4)高密度堆积和低缺点浓度；(5)分子有序排列；(6)可人为设计分子结构和表面结构来取得预期界面物理和化学性质；(7)有机合成和制膜有很大灵活性.

第38页

早在1946年，Zisman创造了用吸附(自组装)方法在洁净金属表面制备单分子层方法，当初因为没有意识到自组装潜在优势，所以没有激发多少科学家兴趣。（BigelowWC,PickettDL,ZismanWA.J.ColloidInterfaceSci.,1946,1:513-517）

1980年德国GottingenKuhn试验室.经过多年实践，他们用氯硅烷衍生物在玻璃表面进行组装，得到了疏水单分子膜［4］真正相关自组装早期研究工作始.（SagivJ.J.Am.Chem.Soc.,1980,102:92-98）

1983年，Nuzzo等用二正烷基二硫醚稀溶液在金表面进行组装，得到了硫醇单分子层.从此自组装技术才真正引发人们重视，而且得到了广泛研究，建立了各种自组装体系.（NuzzoRG,AllaraDL.J.Am.Chem.Soc.,1983,105:4481-4483）自组装薄制备发展简史第39页自组装过程将预先清洗和表面活化基板浸泡在含有表面活性物质溶液，经过表面活性物质活性基团和基板相连接，在基板上形成致密有序自组装薄膜。第40页惯用活性基团有：－COOH、－PO3-、－SO3-、－OH、－NH2等等基板能够是：金属（如Au、Ag等等）金属氧化物（如AgO、CuO、Al2O3、ITO等等）非金属氧化物（如石英、玻璃等）半导体材料（如硅、锗等）等等溶液浓度依据详细体系而定，普通比较希，大约10-3－10-4mol/L.第41页自组装驱动力：静电自组装氢键自组装共价自组装配位自组装等等第42页

静电自组装膜阳离子与阴离子以静电吸引形成自组装膜。第43页氢键自组装Langmuir1999,15,1360-1363第44页共价自组装RSH+Au0nRS-Au+Au0n-1+1/2H2AssemblySolutionAu基片共价自组装SynthesisSHNO2第45页配位键自组装Langmuir1999,15,4842-4846第46页

自组装驱动力种类还有很多，比如离子键组装、电荷交换组装等，也能够是两种或各种驱动力共同作用自组装。第47页表面分子自组装常见体系LLLLM囊状体系(cagetypesystem)HHG主客体系(host-guestsystem)ABCD层状薄膜体系(hierarchicallayerssystems)第48页层状薄膜体系层状薄膜是基于分子界面组装来实现,构筑和功效层状组装超薄膜一直是超分子化学研究热点制备方法主要分为三大类:LB膜技术化学吸附自组装技术交替沉淀技术第49页化学吸附薄膜化学吸附薄膜种类化学吸附薄膜形成第50页交替沉淀组装膜NH2NH2NH2NH2NH2NH2NH2HOOCHOOCHOOCCOOHCOOHCOOHO2SO2SO2SSO2CuSO2CuSO2Cu静电组装氢键组装配位键组装polycationWaterpolyanionWaterdryrinserinsedry第51页囊状材料制备机械性能热稳定性电化学性质渗透调控性能囊状材料是经过成膜物质将囊内空间与囊外空间隔开以形成特定几何结构物质第52页

自组装在纳米材料制备中应用Moore’sLawTrendLine1cm1

m50nm1-5nm1st

transistor1stintegratedcircuitlMtransistorsperchipHybridnanoelectronicsFig.1“Moore’sLaw”plotoftransistorsizevsyear19501960197019801990当代电子工业对信息处理要求更加快、对信息储存更大，这就要求对应电子元件体积微型化传统电子器械缺点现有尺度快抵达了极限尺度微型化后，电子通道之间会发生干扰第53页光刻技术及其应用加工方法：电磁辐射技术：光子辐射源：加工尺度受到光衍射限制高能粒子为辐射源：体系易受到高能粒子束而损害（尤其是蛋白质、多肽等生物体系）分子自组装技术：加工尺度1~100nm相互作用多为弱相互作用光刻技术:将原始模板图案复制到固体基底上技术总称第54页光电分子器械受体底物超分子分子器件化学调控光化学调控电化学调控第55页Biotinylatedcysteine

-HistidinetagsBiomolecularmotornanopropellerNipost生物马达Science,,290,1555biomolecularmotor第56页分子自组装即使取得了一定进展，不过现有体系依然存在许多不足：展望制备方法：体系精细结构控制研究体系拓展，从现在静态系统扩展到类似生物细胞动态体系超分子体系功效扩展：使体系含有智能化、微型化、功效集成化和自适化、自修复和自进化能力器件第57页扫描探针技术：表面形貌，如：原子力显微镜(AFM)、扫描隧道显微镜(STM)和近场光学显微镜等电镜紫外-可见光谱；红外光谱；荧光光谱椭偏仪电化学：氧化还原性质和表面覆盖率等小角-X射线衍射：表征层状有序结构X-射线光电子能谱(XPS):组成份析等等……薄膜表征方法第58页1982年，国际商业机器企业苏黎世试验室葛·宾尼(GerdBinnig)博士和海·罗雷尔(HeinrichRohrer)博士及其同事们共同研制成功了世界第一台新型表面分析仪器——扫描隧道显微镜(ScanningTunnelingMicroscope，简称STM)。使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面排列状态和与表面电子行为相关物理、化学性质。STM1986年被授予诺贝尔物理学奖。葛·宾尼(GerdBinning)海·罗雷尔(HeinrichRohrer)第59页STM结构及原理当样品与针尖距离非常靠近时(通常小于1nm)，在外加电场作用下，电子会穿过两个电极之间势垒流向另一电极。隧道电流强度对针尖和样品之间距离有着指数依赖关系，当距离减小0.1nm，隧道电流即增加约一个数量级。所以，依据隧道电流改变，我们能够得到样品表面微小高低起伏改变信息。第60页隧道电流改变曲线

Ro与样品表面相关参数；∆Z有0.1nm改变；∆IT即有数量级改变隧道电流改变曲线

第61页原子力显微镜(AFM)

利用一个对微弱力极敏感微悬臂，其末端有一微小针尖，因为针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱排斥力，经过扫描时控制这种力恒定，同时利用光学检测法能够测得微悬臂对应于扫描各点位置改变，从而能够取得样品表面形貌信息。第62页近场光学显微镜介绍第63页工作原理光束从棱镜一侧入射，在界面发生内全反射，因而在样品附近存在隐失场。光纤探头靠近样品表面，发生隐失波耦合，经过光纤把光强信号输出，光电倍增管把光信号转换为电信号并放大，由三维运动机构、反馈和压电晶体管，组成一个(x,y)扫描和纵向z测控系统，确保(x,y)扫描过程中针尖和样品距离不变。因为隐失波在纵向为指数衰减，反应敏感，当样品有微小起伏时，测控系统便发出控制信号，使针尖降升，从控制信号能够获知全反射面上样品型貌第64页另外两种工作模式第65页近场光学显微镜第66页第67页电子显微镜：电子显微镜，简称电镜，是依据电子光学原理，用电子束和电子透镜代替光束和光学透镜，使物质细微结构在非常高放大倍数下成像仪器。电子显微镜惯用有透射电镜（transmissionelectronmicroscope，TEM）和扫描电子显微镜（scanningelectronmicroscope,SEM）。与光镜相比电镜用电子束代替了可见光，用电磁透镜代替了光学透镜并使用荧光屏将肉眼不可见电子束成像。与光镜相比电镜用电子束代替了可见光，用电磁透镜代替了光学透镜并使用荧光屏将肉眼不可见电子束成像。第68页电子显微镜：传统光学显微镜分辨本事受限于光波长，使用短波长光照明是提升显微镜分辨本事路径之一。利用运动电子含有波动性制造电子显微镜，因为电子德布罗意波长极短，所以它有极高空间分辨本事。电子显微镜分辨本事，电子束发散角较小，u0~0.16rad；电子波长取决于电子加速电压：加速电压电子波长分辨本事有效放大率104V1.210-2nm510-2nm2106105V3.710-3nm1.510-2nm6106第69页1986年诺贝尔物理学奖二分之一授予德国柏林弗利兹-哈伯学院（Fritz-Haber-InstitutderMax-Planck-Gesellschaft）恩斯特·鲁斯卡（ErnstRuska，1906-1988)，以表彰他在电光学领域做了基础性工作，并设计了第一架电子显微镜；另二分之一授予瑞士鲁希利康（Rüschlikon）IBM苏黎世研究试验室德国物理学家宾尼希（GerdBinnig，1947-）和瑞士物理学家罗雷尔（HeinrichRohrer，1933-)以表彰他们设计出了扫描隧道显微镜。TECNAIF30场发射透射电镜点分辨率：0.205nmpointat300kV

线分辨率：0.102nmlineat300kV

环境可控扫描电镜

特点:图像分辨率高对任何样品无需处理，可直接进行观察；进行动态反应过程直接观察。第70页用电子显微镜拍摄苯分子照片第71页傅立叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪（FourierTransformInfraredSpectrometer，简写为FTIRSpectrometer）,简称为傅里叶红外光谱仪。它不一样于色散型红外分光原理，是基于对干涉后红外光进行傅里叶变换原理而开发红外光谱仪，主要由红外光源、光阑、干涉仪（分束器、动镜、定镜）、样品室、检测器以及各种红外反射镜、激光器、控制电路板和电源组成。能够对样品进行定性和定量分析，广泛应用于医药化工、地矿、石油、煤炭、环境保护、海关、宝石判定、刑侦判定等领域。第72页傅立叶变换红外光谱仪VECTOR22付立叶红外光谱仪

主要技术指标：

波数范围：7500-370cm-1

分辨率：1cm-1

操作系统:OPUS/IR

主要应用：物质定性、定量分析

生产厂家：德国Bruker企业基本原理光源发出光被分束器（类似半透半反镜）分为两束，一束经透射抵达动镜，另一束经反射抵达定镜。两束光分别经定镜和动镜反射再回到分束器，动镜以一恒定速度作直线运动，因而经分束器分束后两束光形成光程差，产生干涉。干涉光在分束器会合后经过样品池，经过样品后含有样品信息干涉光抵达检测器，然后经过傅里叶变换对信号进行处理，最终得到透过率或吸光度随波数或波长红外吸收光谱图。

第73页Self-assembledmonolayers(SAMs)of4,4'-terphenyl-substitutedalkanethiolsC6H5(C6H4)2(CH2)n-SH(TPn,n=1-6)onAu(111)substrateswerestudiedusinginfraredreflectionabsorptionspectroscopy(IRRAS).红外光谱研究自组装薄膜材料Langmuir,

22(8),3647-3655,

第74页椭偏仪光谱型椭偏仪是一个用于探测薄膜厚度、光学常数以及材料微结构光学测量设备。因为与样品非接触，对样品没有破坏且不需要真空，使得椭偏仪成为一个极具吸引力测量设备第75页椭偏仪早些年，椭偏仪工作波长为单波长或少数独立波长，最经典是采取激光或对电弧等强光谱光进行滤光产生单色光源。现在大多数椭偏仪在很宽波长范围内以多波长工作（通常有几百个波长，靠近连续）。和单波长椭偏仪相比，多波长光谱椭偏仪有下面优点：能够提升多层探测能力，能够测试物质对不一样波长光波折射率等。椭偏仪光谱范围在深紫外142nm到红外33µm可选。光谱范围选择取决于被测材料属性、薄膜厚度及关心光谱段等原因。比如，掺杂浓度对材料红外光学属性有很大影响，所以需要能测量红外波段椭偏仪；薄膜厚度测量需要光能穿透这薄膜，抵达基底，然后并被探测器检测到，所以需要选取该待测材料透明或部分透明光谱段；对于厚薄膜选取长波长更有利于测量。

第76页厚度-层数关系椭偏仪对多层自组装检测第77页X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱分析(X-rayphotoelectronspectroscopyanalysis)1887年，HeinrichRudolfHertz发觉了光电效应。二十年后19，P.D.Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球(电子能量分析仪)和照像平版做试验来统计宽带发射电子