有色金属冶金期末考复习总结材料

氧化铝生产有色金属的分类？轻金属重金属稀有金属贵金属轻金属〔lightmetals)：密度小于5.0,很高的化学活性，复原电位小于零用熔盐电解、金属热复原法来提取。铝、镁、钠、钾、钙、锶、钡重金属(heavymetals)：密度大于5.0，化学活性较低用火法冶金或湿法冶金方法来提取铜、镍、钴、铅、锌、锡、锑、汞、镉、铋等10种常用有色金属因产量大，用途广，价格低，称为常用有色金属或贱金属。Al、Cu、ZnPb、Ni、Mg、Sn、Sb、Ti、Hg贵金属(preciousmetals)：由于化学活性低，又称惰性金属。金(Au)、银(Ag)和铂族金属〔Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru)。稀有金属(raremetals)：是一种习惯称呼，是沿用至今的一个历史名词；或在地壳中丰度小，天然资源少；或虽丰度大，赋存分散，经济提取难；或性质接近难别离成单一金属；或开发较晚，过去使用的较少稀有金属按元素物理化学性质、赋存状态，生产工艺以及其他一些特征，分为稀有轻金属、稀有高熔点金属、稀有分散性金属、稀土金属和稀有放射性金属。冶金方法，主要的有色金属冶金方法有：火法冶金、湿法冶金、电冶金火法冶金：在高温下矿石或精矿经熔炼与精炼反响及熔化作业，使其中的有色金属与脉石和杂质分开，获得较纯有色金属的过程。包括原料准备、熔炼和精炼三个主要工序。过程所需能源主要靠燃料燃烧供应，也有依靠过程中的化学反响热来提供。湿法冶金：它是在常温〔或低于100℃〕常压或高温〔100-300℃〕高压下，用溶剂处理矿石或精矿，使所要提取的有色金属溶解于溶液中，而其它杂质不溶解，然后再从溶液中将有色金属提取和别离出来的过程。主要包括浸出、别离与富集和提取过程。电冶金：利用电能提取和精炼有色金属的方法。A、电热冶金：利用电能转变成热能在高温下提炼有色金属，本质同火法冶金。B、电化学冶金：用电化学反响使有色金属从所含盐类的水溶液或熔体中析出。前者称为水溶液电解，可归入湿法冶金；后者称为熔盐电解，可归入火法冶金。有色金属冶金主要单元过程〔1〕焙烧：将矿石或精矿置于适当的气氛下，加热至低于它们的熔点温度，发生氧化、复原或其它化学变化的过程。其目的是改变原料中提取对象的化学组成，满足熔炼或浸出的要求。按控制的气氛不同，分为：氧化焙烧：复原焙烧：硫酸化焙烧：氯化焙烧等。〔2〕煅烧：将碳酸盐或氢氧化物的矿物原料在空气中加热分解，除去二氧化碳或水分变成氧化物的过程。如石灰石煅烧为石灰；氢氧化铝煅烧成氧化铝，作电解铝原料。〔3〕烧结和球团：将粉矿或精矿经加热焙烧，固结成多孔状或球状的物料，以适应下一工序熔炼的要求。〔4〕熔炼：是指将处理好的矿石、精矿或其他原料，在高温下通过氧化复原反响，使矿物原料中有色金属组分与脉石和杂质别离为两个液相层即金属〔或金属锍〕液和熔渣的过程，也叫冶炼。分为：复原熔炼：造锍熔炼：氧化吹炼：〔5〕火法精炼：在高温下进一步处理熔炼、吹炼所得的含有少量杂质的粗金属以提高其纯度。种类：氧化精炼、硫化精炼、氯化精炼、熔析精炼、碱性精炼、区域精炼、真空冶金、蒸馏等。〔6〕浸出：用适当的浸出剂〔如酸、碱、盐等水溶液〕选择性地与矿石、精矿、焙砂等矿物原料中金属组分发生化学作用，并使之溶解而与其它不溶组分初步别离的过程。浸出又称浸取、溶出、湿法分解。〔7〕液固别离：该过程是将矿物原料经过酸、碱等溶液处理后的残渣与浸出液组成的悬浮液别离成液相与固相的湿法冶金单元过程。主要有物理方法和机械方法：重力沉降、离心别离、过滤等。〔8〕溶液净化：将矿物原料中与欲提取的有色金属一道溶解进入浸出液的杂质金属除去的湿法冶金单元过程。净液的目的是使杂质不至于危害下一工序对主金属的提取。方法主要有：结晶、蒸馏、沉淀、置换、溶剂萃取、离子交换、电渗析和膜别离等。〔9〕水溶液电解：利用电能转化的化学能使溶液中的金属离子复原为金属而析出，或使粗金属阳极经由溶液精炼沉积于阴极。前者称为电解提取或电解沉积〔简称电积〕，也称不溶阳极电解，如铜电积；后者以粗金属为原料进行精炼，称为电解精炼或可溶阳极电解，如粗铜、粗铅的电解精炼。〔10〕熔盐电解：利用电热维持熔盐所要求的高温，又利用直流电转换的化学能自熔盐中复原金属，如铝、镁、钠、钽、铌的熔盐电解生产。3.铝合金的种类铸造铝合金：Al-Si,Al-Cu,Al-Mg,Al-Zn系和变形铝合金〔加工用铝合金〕4.各种铝用电解法或其它方法直接生产出来的纯铝称为原铝(99.7-98%):Al-00(特一号铝):99.7%；Al-0(特二)：99.6％；Al-1:99.5;Al-2:99;Al-3:98%精铝：99.95-99.995％特级精铝：Al99.995;一级精铝：Al99.99;二级精铝：Al99.95高纯铝：99.9995-99.999％Al-05:99.999%;Al-055:99.9995%超高纯度铝：99.9999-99.99999％〔6N-7N〕5.现代铝工业三个主要生产环节〔1〕从铝土矿提取纯氧化铝〔2〕用冰晶石-氧化铝熔盐电解法生产铝〔3〕铝加工辅助环节：〔1〕炭素电极制造〔2〕氟盐生产现代铝工业生产流程简图6.铝电解原理现代铝工业生产，主要采用冰晶石-氧化铝熔盐电解法，其中氧化铝是炼铝的原料，冰晶石是熔剂。直流电通入电解槽，在阴极和阳极上发生电化学反响。电解产物，阴极上是液体铝，阳极上是气体CO2〔75-80%〕和CO〔20-25%〕。在工业电解槽内，电解质通常由质量分数为95%的冰晶石和5%的氧化铝组成，电解温度为950-970℃。电解液的密度约为2.1g/cm3，铝液密度为2.3g/cm3，两者因密度差而上下分层。铝液用真空抬包抽出后，经过净化和过滤，浇铸成商品铝锭，纯度达99.5-99.8%。阳极气体中还含有少量有害的氟化物、沥青烟气和二氧化硫。经过净化后，废气排入大气，收回的氟化物返回电解槽内继续使用。7．铝土矿分类铝土矿是含铝矿物和赤铁矿、针铁矿、高岭石、锐铁矿、金红石、钛铁矿等矿物的混合矿，是现代电解法炼铝的原料。铝土矿的化学成分质量分数和主要矿物成分铝土矿类型三水铝石一水软铝石一水硬铝石组成Al2O3·3H2OAl2O3·H2OAl2O3·H2O最高Al2O3%晶系单斜正方正方硬度密度快速脱水温度/℃150350450在每升Na2O水溶液中Al2O3溶解度/g(125℃)10545根本不溶8．中国铝土矿的特点我国铝土矿的特点高硅、高铝和低铁，为一水硬铝石型，矿石中铝硅比在4～7之间[m(Al2O3)/m(SiO2)]。福建、河南和广西有少量的三水铝石型铝土矿。9.铝土矿质量评价标准A、矿石类型B、矿石中可溶性氧化铝含量可溶性氧化铝含量是由氧化铝总量减去由氧化硅生成羟基方钠石化合物所损失的氧化铝量。铝土矿的可溶性碱液溶出次序：三水铝石型、一水软铝石型、一水硬铝石型。10.从铝土矿中提取氧化铝的方法生产氧化铝的方法分为碱法(如拜耳法、烧结法、拜耳烧结联合法〕、酸法和电热法。工业应用的只有碱法。用各种无机酸〔硫酸、盐酸、硝酸〕处理含铝原料时，原料中的氧化硅根本上不与酸起反响而残留在渣中。得到的含铁铝盐酸性水溶液经除铁净化后，可通过不同的方法得到铝盐水合物结晶或氢氧化铝结晶，煅烧这些结晶得到氧化铝。酸法分为硫酸法和盐酸法。设备腐蚀、能耗高，尚未工业应用。电热法也尚未工业应用。拜耳法生产氧化铝占世界95%，主要采用三水铝石型铝土矿从铝土矿中提取铝的简要生产流程11．拜耳法拜耳法原理：用苛性钠溶液(其质量浓度为130～350gNa2O/L)在加热的条件下将铝土矿中的各种氧化铝水合物溶解出来，生成铝酸钠溶液，此种溶液经稀释后在冷却的条件下分解出纯的氢氧化铝，同时重新生成苛性钠溶液，供循环使用。流程见下页拜耳法流程包括三个主要步骤：铝土矿溶出；铝酸钠溶液分解；氢氧化铝煅烧溶出：指把铝土矿中的氧化铝水合物〔Al2O3·xH2O)溶解在苛性钠〔NaOH)中，生成铝酸钠溶液。Al2O3·xH2O+2NaOH=2NaAlO2+(x+1)H2OAl(OH)3+NaOH=NaAl(OH)4AlOOH+NaOH+H2O=NaAl(OH)4分解：析出固体氢氧化铝2NaAlO2+4H2O=2NaOH+Al2O3·xH2O(添加晶种Al2O3·3H2O〕煅烧：Al2O3·3H2O=Al2O3+3H2O〔高温1100℃〕铝土矿的溶出率赤泥：在铝土矿溶出过程中，铝土矿中的不溶物残渣，经沉降别离和洗涤过滤后排除。在铝土矿溶出过程中，赤铁矿实际上也不溶于苛性钠溶液中，全部进入沉淀中，由于赤铁矿呈红色，沉淀物也呈红色，此种残渣称为赤泥，数量巨大铝酸钠溶液：铝酸钠溶液中的Na2O和Al2O3的比值，来表示溶液中氧化铝的饱和程度。两种表示方法：A、采用物质的摩尔比n(Na2O)/n(Al2O3),其中的Na2O是按苛性碱NaOH浓度计算，叫苛性比，符号K。中国与俄罗斯B、采用物质的质量比m(Na2O)/m(Al2O3),符号为A/C，其中的Na2O按当量Na2CO3计算。美国使用。铝土矿的配入量K＝1.5-1.7按所溶出溶液苛性计算,循环性碱液的K＝公式见6页拜耳法流程铝土矿的溶出率计算公式铝土矿中的含硅矿物在苛性碱溶液中有不同的溶解度，其中卵白石〔SiO2·H2O)化学活性最大，最易溶解，在100℃以下，生成硅酸钠：SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O此硅酸钠与铝酸钠溶液起反响生成含水铝硅酸钠沉淀。在高压溶出的条件下，进入赤泥中的含水铝硅酸钠的组成大致相当于Na2O*Al2O3*1.7SiO2*nH2O〔n可以大于2〕。从式可知，每1kg的SiO2要结合1kg的Al2O3和0.6kg的Na2O。铝土矿中氧化铝的理论溶出率：n=[w(Al2O3)–w(SiO2)]/w(Al2O3)×100%={[A/S]–1}/[A/S]×100%=[1-1/(A/S)]×100%式中A/S为铝土矿的铝硅比〔质量比〕∴A/S越高，矿石越容易溶解，理论溶出率越高。12.拜耳-烧结联合法特点：用于处理氧化铝与氧化硅质量比为5-7的中等品位铝土矿，其特点是用烧结法系统所得的铝酸钠溶液来补充拜耳法系统中碱损失。形式：串联〔美国、前苏联〕、并联〔前苏联〕、混联〔中国〕〔1〕串联先用拜耳法处理中等品位铝土矿，然后用烧结法处理拜耳法中留下来的赤泥中的氧化铝。因为直接用拜耳法处理含氧化硅较高的中等品位的铝土矿时，会有较多的氧化铝和碱损失于赤泥中，如果将拜耳法赤泥配入所需碳酸钠和碱石灰后再进行烧结处理，就可以以铝酸钠的形式回收其中的氧化铝和碱，并把回收的铝酸钠溶液并入拜耳法系统，这就可以降低碱耗，提高氧化铝的总回收率，并用纯碱来补充拜耳法系统的苛性钠损失。〔2〕并联法以拜耳法处理高品位的铝土矿，同时以烧结法处理低品位的铝土矿的氧化铝生产方法。〔两套流程并行〕〔3〕混联法先用拜耳法处理高品位铝土矿，然后用拜而法赤泥+低品位铝土矿共同烧结的氧化铝生产方法。混联法实际上相当于一个串联厂与一个烧结厂同时生产，见工艺流程图。由于在处理低铁铝土矿时，拜耳法赤泥烧结配入的纯碱量缺乏以补充拜耳法系统的碱损失，于是采用拜耳法赤泥参加低品位铝土矿共同烧结的方法来扩大碱的来源。烧结法系统所产的铝酸钠溶液除补充拜耳法系统的碱耗外，多余的局部通过碳化分解产出氢氧化铝。缺点：流程长、设备繁多、控制复杂、能耗高。国内新方法：选矿–拜耳法；国外：拜耳–水热联合法、拜耳–高压水化学联合法流程图见7页13.对氧化铝的要求炼铝用氧化铝的质量要求：纯度高、-氧化铝含量低、小于40m的粒度比例小，并且比外表积大于50m2/g。主要杂质：氧化钠、氧化钙、氧化硅、氧化钛、铁、磷、钒、硅等。粒度要求：限制大于200m和小于44m的比例。14.铝电解熔融电解质体系的导电机理及铝电解原理熔融电解质体系的构成：电极、电解质、盛置电解质的容器。电极：分为阴极(C)和阳极(A)两种，它们分别与直流电源的负极(-)和正极(+)连接。电极外表附近双电层是电化学反响发生的场所，一、二类导体的界面电极可由惰性材料或活性材料构成，属于第一类导体〔电子导电〕电解质：熔融盐电解质直接同电极接触，构成双电层。熔融电解质属于第二类导体〔离子导电〕铝电解原理：熔融铝电解质温度高达950-970℃。在铝电解中，含氧阴离子在阳极上失去电子后，生成气体O2或CO2和CO，视电极材料而异：如果阳极并不参与电化学反响，那么属于惰性阳极，生成氧气；如果阳极参与了电化学反响，那么属于活性阳极，例如炭阳极，生成气体CO2和CO。铝离子在阴极上获得电子之后生成铝高温的冰晶石熔液具有很大的腐蚀性，所以盛置电解质的容器用内部铺砌炭素材料的钢壳构成。工业铝电解质中冰晶石和氟化铝是熔剂，氧化铝是炼铝原料，另外有的还添加氟化钙、氟化镁和氟化锂铝电解电极反响〔1〕阴极反响在熔融铝电解质中，钠离子的迁移数约为99%，但是它并不在阴极上放电。在工业应用的电解质组成的温度范围内，生成液体铝的可逆电势大约比生成液体钠〔压力为1大气压〕的低0.24V,所以阴极上Al3+优先放电，而且铝电解过程是一种三电子的迁移过程。由于阴极上离子放电不存在很大的过电压，析出铝的过电压大约是10-100mV。所以阴极上析出金属的反响主要是析出铝。在阴极双电层中，铝-氧-氟络合例子中的Al3+受阴极的吸引，挣脱掉络离子的束缚，往布满着电子的阴极上靠拢，发生三电子转移的电极反响，生成液体铝：Al3++3e=Al〔液〕，这就是阴极上的主反响。〔2〕阳极反响阳极反响比拟复杂，因为阳极是用碳制造的，炭阳极是一种活泼材料，它参与了阳极电化学反响。铝电解中阳极主反响便是铝-氧-氟离子中的O2-在炭阳极上放电，生成CO2的反响：3O2-+1.5C–6e=1.5CO2(气)解的总反响式:Al2O3+1.5C=2Al(液)+1.5CO2(气)炭阳极的理论消耗量是333kg/t(Al)1.5×12/54×100%=333kg(C)/t(Al)C生成CO2时的电化学当量，按法拉第定律算出：：12.011–碳的相对原子质量;4–碳的化合价;96485–法拉第常数,A·s；3600–每小时的秒数，s。·h·h工业铝电解槽的阳极气体组成中CO2，CO的质量分数分别为70-80%，20-30%。阳极实际消耗约为400kg。其中存在多量CO主要是由于溶解在电解质中的铝同一次气体CO2发生逆反响生成的：3CO2〔气〕+2Al〔溶解的〕=Al2O3〔溶解的〕+3CO〔气〕铝电解槽是炼铝的主体设备电解槽槽型：〔1〕自焙阳极电解槽：上插式、侧插式〔2〕预焙阳极电解槽：不连续、连续式目前全世界预焙槽占70%，自焙槽占30%。自焙槽和预焙槽比拟：〔1〕在电解过程中，阳极大约以0.8-1.0mm/h速度连续消耗，自焙槽可连续使用，而预焙槽不能连续使用，须定期更换；〔2〕自焙槽散发氟化物，沥青烟气，而预焙槽不散发烟气，污染环境；阳极电压：预焙槽阳极电压降只有0.3V，而自焙槽阳极电压降为0.4-0.5V，电耗比预焙槽高1000kW·h/Al。基建投资：预焙槽简单，但制造费用高，惟有侧插槽投资最省预焙槽另外主要优点：槽型大型化、操作机械化和自动化、电流效率高、电耗率低、烟害小铝电解槽排列：横向、纵向，串联成系列铝电解槽全部生产过程包括三个阶段：焙烧期、启动和启动后期、正常生产期。〔1〕铝电解槽的焙烧期目的：在于焙烧自焙阳极〔对预焙槽那么是加热阳极〕以及加热阴极，到达900-1000℃，以便下一步启动。焙烧方法：焦粒焙烧法用10-15mm厚的焦粒铺在阳极与阴极之间作为电阻体，炭粒粒度小于6mm而大于1mm。利用此层电阻体产生加热所需的热量。焙烧期约为3天。〔2〕铝电解槽的启动期目的：在电解槽内熔化电解质，开始铝电解。分干式和常规启动两种。〔3〕铝电解槽的正常生产期电解槽经过焙烧和启动之后便进入正常生产期，直到停槽为止，正常生产期通常延续5-7年。电解槽正常生产的特征：A、从火眼中冒出有力的火苗，颜色呈蔚蓝色或淡紫蓝色；B、槽电压和温度稳定地保持在设定的范围内；C、阳极完好、周围电解质沸腾良好。炭渣别离出来；D、槽面上的结壳完整，疏松好打；E、电解质与铝液分层清楚；F、电解槽侧壁上有凝固的电解质，它是由冰晶石和刚玉构成的，是一种电和热的绝缘体。电流效率：铝电解的电流效率通常是指阴极上实际产出的铝量对于理论上按照法拉第定律计算的铝量的百分数。按照法拉第定律计算理论铝产量：在电解过程中，通过1法拉第电量理论上应析出1摩尔的铝，因此铝的当量值=26.98154/3=8.9938g。1法拉第电量=96485A·s，即96485/3600·h。铝的电化学当量值C=8.9938/26.80=0.3356g/(A·h)设电解槽的平均电流〔直流〕为300kA它的年产铝量应为：P=0.3356×300×24×365×10-3=882t/年理论电耗量计算W理论=2980*(a1+a2+b)a1:反响标准自由能变化a2：补偿反响束缚能T*△Sb:反响物〔氧化铝、碳〕温度变化所需的能量如：室温下参加氧化铝、碳，电解温度为950度，计算得到的理论电能a1＝1.196伏、a2＝0.698伏、b＝0.227伏W理论＝6320KW*hr/t-Al×]｝×103kW·h式中V—电解槽的总平均电压；—电流效率×0.92]×103=13765kW·h节电途径〔1〕提高电流效率〔2〕降低平均电压阳极效应阳极效应是熔盐电解所固有的一种特征现象。外观征象是：〔1〕在阳极周围发生明亮的小火花，并带有特别的劈啪声；〔2〕阳极周围的电解质有如被气体拨开似的，阳极与电解质界面上的气泡不再大量析出；〔3〕电解质沸腾停止；〔4〕在工业电解槽上，阳极效应发生时电压上升〔30-50V，100V〕工业铝电解质中冰晶石和氟化铝是熔剂，氧化铝是炼铝原料，另外有的还添加氟化钙、氟化镁和氟化锂添加剂的要求在电解过程中它不被电解成它的组成元素,而影响铝的质量;对电解质的性质有所改善,如降低电解质的初晶点,提高电解质的导电率,减少铝的溶解度,减少电解质的密度。它的吸水性和挥发性应该小些，对氧化铝的溶解度不致有较大的影响；来源广泛，价格低廉。氟化钙：降低熔点、增大密度、增大电解质在铝液截面上的相间张力，减少铝的溶解损失，减少导电率，增大粘度，减少熔液蒸气压，稍微减少氧化铝的溶解度。氧化铝中积累：4-6%氟化镁：降低熔点、增大密度、增大电解质在铝液界面上的相间张力，减少铝的溶解损失，减少导电率，优良的矿化剂：在侧壁上形成稳定的结壳；使电解质结壳疏松好打；帮助炭粒与电解质别离，使槽电阻减小，提高电流效率。氟化锂：降低熔点、提高导电率。氯化钠：降低熔点、提高导电率，但易水解。目前工业上采用的电解质分为三类：传统电解质、改进电解质和低物质的量比电解质。工业电解质开展趋势：继续降低铝电解温度，以求提高电流效率和节能。为此，需要大幅度地增加电解质中氟化铝的质量分数，例如到达24-30%，此时电解温度可以降到850-900℃，大约高出铝的熔点200-250℃。由于氧化铝的溶解度因氟化铝质量浓度的增大而减小，所以此时宜采用连续添加氧化铝的装置，以免产生不溶性的沉淀物。冰晶石Na3AlF6可写作3NaF·AlF3，为中性。在现代铝工业上，普遍采用酸性电解质，此种电解质内含过量氟化铝。电解质体系为Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系电解质的质量为6吨，其中CaF23%，Al2O35%，摩尔比为3.0，今欲调整到摩尔比为2.6，求所需的氟化铝量。设K为冰晶石摩尔比；W为冰晶石质量；X为NaF质量；Y为AlF3质量。X=WK/[K+2]Y=2W/[K+2]由条件，CaF2+Al2O3=8%W=6000〔1-0.08)=5520kgX=5520×3/[3+2]=3312kgY=5520×2/[3+2]=2208kg如果所需的氟化铝量为f，那么｛3312/[2208+f]｝×f=332kg三层液电解法制取精铝工业上用两类电解质体系：〔1〕纯氟化物体系。其组成中AlF3NaFBaF2CaF2的质量分数分别48%，18%，10%，16%；密度〔液态〕约2.8g/cm3，熔点680℃，操作温度740℃。〔2〕氯氟化物体系。其组成中AlF3NaFBaCl2NaCl的质量分数分别23%，13%，60%，4%；密度〔液态〕约2.7g/cm3，熔点700-720℃，操作温度760-800℃。中层液为电解质，纯氟化物和氯氟化物体系，密度2.7-2.8g/cm3.最上层精铝，用作阴极，密度2.3g/cm3、铝的电解精炼原理：在阳极合金的各种金属元素当中，只有铝在阴极上溶解出来。阳极合金中，如铜、铁、硅之类比不活泼的金属元素，并不溶解，仍然残留在合金内。阳极上的电化学溶解反响是：Al-3e=Al3+因此，电解液中除了原有的Al3+,Ba2+,Na+,F-,Cl-,AlF3-6,AlF4-之外，增加了上述反响中的铝离子Al3+。迁往阴极的各种阳离子中，铝的电极电位比拟正，故Al3+优先在阳极上获得电子，析出金属铝：Al3++3e=Al而其余的各种阳离子，如Ba2+,Na+之类，并不放电。但是电解质本身所含的电位比铝更正的元素，例如Si和Fe，却会在阴极上析出，使铝的纯度降低铝的纯度分类(1)原铝。通常是指用熔盐电解法在工业电解槽内制取的铝，其纯度一般为99.5%-99.85%。〔2〕精铝。一般来自三层液精炼电解槽。在精炼槽内，原铝和铜配成的合金作为阳极，冰晶石-钡盐熔液作为电解质，析出在阴极上的精铝，其纯度通常在99.99-99.999%。〔3〕高纯铝。主要用区域熔炼法制取。选用精铝作原料，得到杂质质量分数不超过1×10-6的高纯铝。高纯铝还可用有机铝化合物物电解与区域熔炼相结合的方法制取。杂质情况：原铝中主要是铁和硅，此外还有镓、钛、钒、铜、钠、锰、镍、锌等。精铝产品中，主要杂质仍是铁和硅，但是锌、铜、镁、钠的含量接近铁，可能会超过硅。偏析法制取精铝根本原理：一般当原铝从熔融状态下徐缓冷却，到达其初晶点时，结晶析出纯度很高的铝粒，然后将此种铝粒跟剩余的铝液别离，便得到所要求的偏析法产物，可从99.8%的原铝中提取到纯度为99.95%的铝,其提取率为5-10%。优点：产量大、能耗低、本钱低；缺点：纯度低区域熔炼法制取高纯铝根本原理:在铝的凝固过程中,杂质在固相中的溶解度小于在熔融金属中的溶解度,因此,当金属凝固时,大局部杂质将会聚在熔区内.如果逐渐移动熔区,那么杂质会跟着转移,最后富集在试样的尾部.别离效果取决于元素的分配系数(固相浓度/液相浓度)分配系数:指杂质元素在固相中和在液相中的质量分配比率。分配系数小于1的杂质元素在区域熔炼中富集在试样的尾部；分配系数大于1的杂质元素在区域熔炼中富集在试样的头部；分配系数等于1的杂质元素在区域熔炼中难以别离。第2章镁冶金1．冶炼方法有电解法和热复原法两种生产工艺在世界范围内，电解法炼镁占主导地位，2000年电解法产量占60%，而我国，热法占主导地位，97%。几种重要的炼镁原料在地壳中质量分数平均2.5%,是地壳中第六种蕴藏量最丰富的金属.A、碳酸盐白云石MgCO3·CaCO3,13%Mg菱镁矿MgCO3,28%MgB、氯化物光卤石MgCl·KCl·6H2O,9%Mg水氯镁石MgCl·6H2O,12%MgC、氢氧化物水镁石Mg〔OH〕2，42%MgD、硅酸盐蛇纹石3MgO·2SiO2·2H2O26%Mg3.热法炼镁硅铁合金(含75%Si〕在高温和减压下复原白云石中的MgO，得到纯镁和二钙硅酸盐渣的反响是：2(CaO·MgO(s〕+Si(Si–Fe)(s〕=2Mg(g〕+2CaO·SiO2(s〕Si+O2=SiO22Mg+O2=2MgO2MgO+Si=2Mg+SiO22375℃,G0=0这时候可能用Si复原MgOA、常压下用硅复原温度需超过2373℃，当复原后的SiO2与MgO造渣生成2MgO·SiO2渣时，复原温度降至2060℃，如果炉料中有CaO存在，能造成2CaO·SiO2渣，复原温度降至1750℃。因此，用硅〔铁〕复原白云石时，生成了稳定的化合物二钙硅酸盐，此时复原起始温度降低约600℃，所以用白云石做原料是有利的B、艾汉林图上的标准生成自由能是指在标准状态下，即参与反响的气态物质的分压为，而固态或液态物质的活度均为1时的生成自由能。C、如果参与反响的物质不是处于标准状态，那么反响的自由能变化值G应为G=G0+RTlnp式中，RTlnp—反响自由能变化值的修正值。在aMe+O2=bMeO(O2为0.1MPa)形式的反响中，自由能变化值的修正值RTlnpbMeO/paMe·pO2,其中当Me为气态时，那么G=G0-RTlnpaMe由此可见，当金属Me的原始压力小于时，RTlnpaMe为正值,G值变负值，结果使G值的负值减小即自由能改变值曲线向上移动。对于反响2Mg+O2=2MgO，当其原始Mg的分压小于时，曲线位置向上移动,这就意味着硅复原氧化镁的可能性增大。用硅复原氧化镁〔白云石〕的平均温度随压力的减小而降低。剩余压力/Pa平衡温度/℃101308237513331700133.3143013.31235镁的热法实际上是真空复原法,采取温度1100~1250℃和真空度，可顺利复原出镁。真空除了能够降低复原的操作温度之外，还能防止复原剂硅和产品镁被空气氧化。4.硅热复原法按所用设备不同：皮江法(PidgeonProcess),巴尔札诺法〔BalzanoProcess),玛格尼法〔MagnethermProcess)皮江法生产流程原料与工艺参数白云石〔Mg不低于30%，在回转窑内煅烧，1350℃〕，硅铁〔Si75%),CaF2(质量分数2.5%)设备：蒸馏罐用无缝钢管制成,卧式.操作温度1200℃,外部加热.罐长3米,内径28厘米,装料160kg。生产过程：A、预热期B、低真空加热期C、高真空加热期真空度，温度1200℃，时间9h。镁的蒸馏效率计算公式镁=[产出的镁量/按硅量计算的镁量]×100%生产经验A、白云石中氧化硅或硅酸盐的质量分数不宜超过2%；B、白云石中碱金属的质量分数不宜超过0.15%；C、添加2%的氟化钙做催化剂；D、可使用铝硅合金或废铝做复原剂为什么使用75%的硅铁作复原剂？85%、75%、45%和25%四种硅铁，其中，8５%的硅铁中的硅在合金组织中几乎全部是以游离硅存在；75%的硅铁中的硅是由游离硅和FeSi2存在；45%硅的硅铁是由FeSi2和FeSi组成；25%的硅铁完全是由FeSi和Fe3Si2组成。玛格尼法〔法国〕特点：用铝土矿和白云石作原料，硅铁为复原剂，在真空电炉进行复原反响，反响温度1600~1700℃，真空度0.226~13.332kPa;所有炉料呈液态，产品为液态镁，炉渣也为液态。5．镁电解镁电解的电流效率、电解槽槽型及电能消耗〔1〕电流效率镁的电化学当量=[24.305/2]/[96487/3600]=0.45342g/(A·h)氯的电化学当量=[35.453]/[96487/3600]=1.32278g/(A·h)理论镁产量I—电流强度〔A〕；t—电解时间〔h)100~150kA无隔板镁电解槽生产：电流效率82~88%；(2)电解槽槽型有隔板槽和无隔板槽两种。〔3〕镁电解中的电能消耗W=U槽/0.4534·×U槽/(kWh/kgMg)U槽—槽电压〔V〕100~150kA无隔板镁电解槽生产指标：电流效率82~88%；直流电耗12~13kWh/kg(Mg)槽电压第三章钛1.矿物资源TiO2-FeO-Fe2O3三者可以可以形成无限固熔体，按照不同比例可形成多种化合物。已经发现的含钛1％以上的矿石有140多种，但有工业价值的只有十几种，其中工业应用的是：钛铁矿〔FeTiO3〕、金红石〔TiO2〕和白钛矿〔CaTiSiO2〕。钛材有三大特点：比强度大；耐腐蚀；温度适应范围广，在-253~500℃。在航空、航天工业上应用。空中金属；在化工〔烧碱、造纸〕、冶金〔浸出槽、罐、管道、泵等〕石油〔开采、石化〕等工业应用。陆地金属；船舶制造、海水淡化、海洋石油开采等：前苏联建造的3000t级核潜艇6—7艘，用钛合金板制作双层壳体。这些核潜艇具有无磁性，下潜深度深(达900m)和航：速快等特点，每艘用钛560t；海上金属。生产钛主要矿物原料是金红石和钛铁矿.2.现行钛冶金工业的生产流程现行钛工业生产根据产品不同分为两种类型:第一类型：以金属钛为目标产品的海绵钛制取(占钛冶金总量的8%)－金属钛工艺;第二类型：钛白生产.(占钛冶金总量92%)不管Hunter法〔钠复原〕还是Kroll〔镁复原〕生产钛的过程,都包括三个主要步骤、涉及二个循环：〔1〕富钛料的制取。假设用金红石为原料，这一步可省略。这一步的主要目的是尽可能除取钛铁矿中组分铁，提高原料中钛的品位。〔2〕TiCl4的生产。这一步是将钛由氧化物形态转变成氯化物形态。包括氯化过程和粗TiCl4的精制、纯化过程。〔3〕TiCl4的复原。这一步是将钛由氯化物复原为金属钛的过程。〔4〕镁循环。内循环与外循环。〔5〕氯循环。产品：钛白、海绵钛、金属钛及其制品、钛铁合金、金属钛粉、人造金红石、四氯化钛、钛渣。3.钛铁矿精矿的复原熔炼预富集方法之一富集含钛物料的原因〔1〕在后续工序中，减少其他原料消耗，降低生产本钱；〔2〕减轻后续别离、净化、处理副产品工序的负担，简化工艺过程；〔3〕增大设备单位容积的产能。钛铁矿精矿复原熔炼原理：钛精矿中主要伴生FeO和Fe2O3，由于钛和铁对氧的亲和力不同，它们的氧化物生成自由焓有较大的差异，因此，经过选择性复原熔炼，分别获得生铁和富钛渣。固态复原过程(<1500K)Fe2O3+C=2FeO+COFe2TiO5+TiO2+C=2FeTiO3+COFeTiO3+TiO2=FeTi2O5(亚铁板钛矿)FeTiO3+C=Fe+TiO2+COFeTiO3+CO=Fe+TiO2+CO2CO2+C=CO4.预处理方法二——从钛铁矿精矿生产人造金红石人造金红石用途〔1〕制造氯化钛的原料〔2〕制备电焊条的涂料主要方法〔1〕选择氯化法控制配碳量〔约为精矿量的6~8%〕，在800~1000℃下，钛铁矿中的铁被优先氯化并挥发：FeO·TiO2(s)+C+3/2Cl2(g)=FeCl3(g)+TiO2(s)+CO(g)氯化后的固体料经过湿法除去过剩的碳和MgCl2,CaCl2,磁选除去未被氯化的钛铁矿后，可获得TiO2的质量分数达90%以上的人造金红石。氯化过程在沸腾炉中进行。产生的FeCl3可回收利用。〔2〕复原锈蚀法将复原后的物料在酸性〔NH4Cl的质量分数为1.5~2%)水溶液中通空气搅拌，使铁变成Fe(OH)2，再进一步氯化变成铁锈〔Fe2O3·H2O)，呈细散粉末状，就很容易将其漂洗出来，获得的人造金红石中的TiO2的质量分数大于92%。〔3〕酸浸法盐酸法和硫酸法。〔4〕其他方法5.四氯化钛的生产氯化反响的物理化学根底TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g)△T(J)(298~1300K)当1000K时，△K×10-8由此求得系统在的条件下，四氯化钛平衡分压:pTiCl4×10-9MPa。因此，从反响热力学角度看，二氧化钛和氯气之间的反响不能自动进行。但在有碳存在的条件下，二氧化钛的氯化反响在较低的温度〔700-900℃〕下即能顺利进行。其总反响式可表示为：TiO2(s)+2Cl2(g)+C(g)=TiCl4(g)+CO2(g)△G0T=-194815–T(J)当1000K时，△G01000K=-248115kJK×1012说明反响可以自动进行。6.钛渣氯化的方法在生产中有三种氯化的工艺方法,即固定床氯化、沸腾氯化和熔盐氯化。7.粗四氯化钛中的杂质固体悬浮物和溶解于四氯化钛中的杂质固体悬浮物:TiO2、SiO2、MgCl2、ZrCl4、FeCl2、C、FeCl3、MnCl2、CrCl3可溶于四氯化钛的杂质常温下为气体的：H2O2HClCl2COCO2COCl2COS常温下为液体：S2Cl2CCl4VOCl3SiCl4CHCl3CS2CCl3COClSnCl4常温下为固体：AlCl3FeCl3NbCl5TaCl5MoCl5C6Cl6TiOCl2Si2OCl6提纯粗四氯化钛的方法过滤法除取固体悬浮物；物理法〔蒸馏或精馏〕和化学法除取溶解杂质蒸馏法是基于溶解在四氯化钛中的杂质的沸点与四氯化钛沸点的差异。在粗四氯化钛中质量分数大于0.1%的某些杂质化合物的沸点及在四氯化钛中的溶解度9.除钒利用四价钒化合物(VOCl2)难溶于TiCl4中的性质而将五价的VOCl3复原成四价的VOCl2。〔1〕铜法和铝法VOCl3+Cu=VOCl2+CuClAlCl3+H2O=AlOCl+2HCl3TiCl4+Al=3TiCl3+AlCl3TiCl3+VOCl3=TiCl4+VOCl2(2)硫化氢法2VOCl3+H2S=2VOCl2+2HCl+S(3)碳氢化物法碳氢化物〔如石油、矿物油〕作复原剂，参加到四氯化钛中，加热到130℃，使碳氢化合物碳化，新产生的碳粒具有很大的活性，使VOCl3复原成VOCl210.镁热复原法生产海绵钛复原过程根本原理用镁复原法生产金属钛是在密闭的钢制反响器中进行.将纯金属镁放入反响器中并充满惰性气体,加热使镁熔化(650℃),在800~900℃下,以一定的流速放入TiCl4与熔融的镁反响。TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti△原料复原剂镁;精TiCl4;氩气。生产工艺主体设备复原反响器按有无内坩锅分两种；按排放氯化镁方式分为上排式、侧排式和下排式三种。镁循环外循环：在复原过程中排放出的氯化镁经熔盐电解制取金属镁后再度返回使用。内循环：在蒸馏过程中所用的冷凝套筒在复原工序被用作内坩锅。氯循环镁电解副产品氯气用来四氯化钛生产，镁复原又得到氯化镁，循环使用。12.钛的精炼电解精炼和碘化法精炼电解精炼：钢制阴极,碱金属氯化物作电解质,含杂质粗钛制成棒状阳极;杂质元素与钛的析出电位不同,Ti2+Ti3+形态转入熔液中，在阴极上发生低价钛离子复原成金属钛的电化学反响。电解是在800~850℃下进行。对铬、锰、铝、钒无能为力。电解精炼钛的纯度为99.6~99.8%。碘化法精炼钛在100~200℃与碘作用生成碘化钛蒸气：Ti(g)+2I2(g)=TiI4(g)碘化钛蒸气在1300~1500℃的钛金属丝上发生分解反响释放出来的碘在较低温取重新与粗钛反响，如此循环，由碘将纯钛输送到金属丝上。TiI4(g)=Ti(s)+2I2(g)第四章稀土金属1.稀土元素稀土元素是周期表中ⅢB族中的镧系元素(原子序数由57至71)以及钪和钇共17个元素的统称，一般用R或RE代表。这17个元素是：钪(21Sc)、钇(39Y)、镧(57La)、铈(58Ce)、镨(59Pr)、钕〔60Nd〕、钷(61Pm)、钐(62Sm)、铕(63Eu)、钆(64Gd)、铽(65Tb)、镝(66Dg)、钬(67Ho)、铒(68Er)、铥(69Tm)、镱(70Yb)、镥(71Lu)。2.分类轻、重稀土的分类是：镧至铕7个元素称为铈组稀土亦称轻稀土；钆及钆以后的元素和钇称为钇组稀土亦称重稀土。(钆有的资料列入氢稀土〕钇被列入重稀土组是因为它的离子半径在重稀土元素钬、铒之间，化学性质也与它们相似，在自然界中与其共存。三组分类法是根据酸性萃取剂对稀土元素萃取别离的难易程度来进行的，把稀土分为轻、中、重三组：即镧、铈、镨、钕为轻稀土组；钐、铕、钆为中稀土组和铽、镝、钬、钇、铒、铥、镱、镥为重稀土组。主要矿物目前作为工业生产的原料主要是独居石、氟碳铈矿、褐钇铌矿、磷钇矿、钛铀矿、黑稀金矿和离子吸附型矿物(即风化淋积型稀土矿)。离子吸附型稀土矿是一种罕见的稀土矿物，在其他国家尚未发现，我国离子吸附型稀土矿规模大，易开采，放射性低，提取工艺简单，是中国目前生产钇族稀土及铕的主要原料。氟碳铈矿是目前世界上生产稀土最主要的原料，其次为独居石、氟碳铈-独居石混合矿和磷钇矿4.稀土元素的矿物存在形式稀土金属的提取冶金一般包括：精矿分解：元素别离与提纯：稀土金属制取：稀土金属提纯：萃取料液——含有1个或多个待萃组分的水溶液。Nd(NO3)3的溶液为料液。萃取剂——能与料液中组分反响生成萃合物的有机试剂。TBP为萃取剂。稀释剂——为化学惰性有机溶剂，这里煤油为稀释剂。有机相——一般含有萃取剂、稀释剂的混合有机体系。萃合物——为萃取剂与组分生成的化合物。为萃合物。萃余液——料液萃取以后的水溶液。负载有机相——为萃取后的有机相。相比〔O/A〕——为有机相与料液体积之比。反萃剂——能将负载有机相上的组分洗涤下来的试剂为反萃剂，如稀硝酸。萃取——料液中的待萃组分与萃取剂结合生成萃合物，萃合物向有机相迁移的过程为萃取。反萃取——将负载有机相与反萃剂混合，有机相中的萃合物分解后进入反萃剂的过程萃取体系的分类：按照萃取剂分类按照萃取反响机理分〔常用〕:中性络合体系、酸性络合体系、离子缔合体系、协同萃取体系什么是有机溶剂萃取别离法就是利用各种物质在几乎互不相溶的有机溶剂和水溶液构成的两相之间的平衡分配比不同而进行别离的方法叫萃取别离法。分配定律A.能斯特分配定律：就是在两种互不相溶的溶剂之间分配的物质，如果以同等大小的质点存在，那么在平衡条件下，被分配物在两相中的浓度比值是恒定不变的。即M有机M水(A)有机和(A)水分别是物质M在有机相和水中的浓度，kD分配常数。kD是近似的，只适合低浓度时的情形，因为它没有考虑被分配物在两相中的活度系数。

B．影响ko的因素：在稀溶液中kD的大小除与P、T有关外，还与有机相的组成和性质、组分的性质等有关。但与组分的浓度无关。D．分配定律适应条件：分配定律只有在等温、等压、平衡态、稀溶液以及物质在两相中以单一分子形态存在时才成立，即在两相中不离解、不缔合、不发生化学反响等。分配比上述分配定律是在理想状态下，即被分配物不离解、不缔合不发生化学反响等条件下才成立，但实际过程中很难防止离解、缔合等现象的发生。再之分配定律是平衡状态才成立，但实际过程或多或少偏离平衡态。所以实际过程的分配比为：D=物质在有机相中的总浓度/物质在水相中的总浓度=但在实际应用过程中，将D近似看作KD，认为是一个常数。别离因素〔或别离系数〕上面讨论的是单一物质在两相间的分配，对多组分体系来说，它们之间的别离效果可以用别离因素来表示。别离因素是两物质在两相之间的分配比之比。设D1D2，那么别离因素为：=D1/D2一般讲大，别离效果就好。但不是绝对的，是相对的，因与体积无关，当两相体积相比，有机相的体积要小得多时，即使很大，别离效果也不会好。萃取百分率〔萃取率〕〔%〕=[(A)有.V有.100]/〔[(A)有.V有+(A)水.V水]=100D/〔D+V水/V有〕6．萃取方法主要有：错流萃取；逆流萃取；分馏萃取等。下面介绍前两种方法。常用工业金属萃取剂分为四类：酸性萃取剂，中性萃取剂，碱性萃取剂，螯合萃取剂。设有n级；有机相体积为nVS；料液体积为VF，料液中A物浓度为(A)F；萃余液中A浓度别为(A)1……(A)n,体积为VF；负载有机相中A浓度分别为(A)1……(A)n.。萃取比〔〕：是指萃取到达平衡后组分在两相之间中的含量比。=VS(A)/VF(A)=D相比萃取剂的选择性可用选择性系数表示，其定义式为假设β＞1，说明组分A在萃取相中的相对含量比萃余相中的高，即组分A、B得到了一定程度的别离，显然kA值越大，kB值越小，选择性系数β就越大，组分A、B的别离也就越容易，相应的萃取剂的选择性也就越高；假设β=1，那么kA=kB，即萃取相和萃余相在脱除溶剂S后将具有相同的组成，并且等于原料液的组成，说明A、B两组分不能用此萃取剂别离，换言之所选择的萃取剂是不适宜的。萃取剂的选择性越高，那么完成一定的别离任务，所需的萃取剂用量也就越少，相应的用于回收溶剂操作的能耗也就越低。分配系数表示的是：待提取的组分，在有机相和水相中的浓度比，用来说明该组分用溶剂萃取的可能性。K>1：说明该组分进入有机相的可能性大；K<1：说明该组分进入水相的可能性更大，即该组分可以用水从有机相中萃取出来；K＝1：该组分不能用溶剂萃取法别离7．饱和交换容量：也是最大交换能力，是指单位重量〔1克〕的干树脂能交换的离子的最大毫克当量数。影响交换容量的因素〔1〕单位重量或体积树脂中含活性基的数目；〔2〕活性基性质，或活性基离子化程度；〔3〕溶液性质，包括PH等；〔4〕树脂的性质，包括交联度等；〔5〕温度。8．离子交换离子交换树脂属高分子聚合物，分阳离子交换树脂和阴离子交换树脂二类。金属离子别离一般用阳离子交换树脂，所以我们只讲解这类树脂。工艺料液交换淋洗别离交换柱别离柱交换反响3Na++RE3+=3Na++RE3+含稀土阳离子的溶液流经树脂时，RE3+离子能从树脂的活性基团上把Na+交换下来。交换反响的难易程度取决于溶液中稀土离子和钠离子对树脂活性基团亲和力的大小，亲和力越大就越易交换。交换过程的作用稀土离子经过负载柱交换以后，离子根本上吸附在树脂上，这个过程只有负载作用、富集作用和局部除杂作用，对稀土离子没有别离作用。要别离还得经过以下淋洗、别离等过程。淋洗通过离子交换将稀土阳离子全部吸附或富集在负载柱中。A．淋洗目的把吸附在负载柱中的离子淋洗下来。淋洗反响在淋洗过程中，一般用含有络合剂(NH4)3R的淋洗液〔一般为EDTA等〕淋洗〔如果用蒸馏水，那么无法洗下来〕，RE3+为树脂吸附的离子，那么反响为：RE3++(NH4)3R=RER+3NH4+经淋洗，树脂上的稀土离子RE3+与络合剂络合，被洗涤下来。别离A．别离反响别离是在别离柱中进行，含有稀土离子〔实际是络合物〕和络合剂的淋洗液经别离柱时，如果别离柱中的交换树脂中的阳离子为Na+,NH+或H+等，因这些离子与络合剂的作用力小，因而不能使络合物RER分解、吸附，所以RER将直接流出。如果在别离柱中先吸附Cu2+等，因Cu2+与络合剂络合能力强，那么Cu2+使RER分解而交换。Cu2+为延缓离子。Cu2++RER=RE3++CuR-〔1〕被吸附的RE3+的又与后面流经的淋洗液中的络合剂作用〔交换〕：RE3+

+(NH4)3R=RER+3NH4+〔2〕这样的吸附和解吸过程在别离柱中能反复进行，每完成一次吸附和解吸相当于一级萃取，通过无数级的别离，最终使稀土离子到达了别离。从以上反响可以看出，离子交换别离法利用的是离子之间络合能力以及亲合力的差异或不同进行别离的。稀土精矿分解方法：A、酸分解法〔硫酸法和氢氟酸法〕B、碱分解法〔苛性钠法和苏打法〕C、高温氯化法。硫酸焙烧法是我国处理包头稀土矿和氟碳铈精矿的主要方法。常用稀土金属的提纯方法有：真空蒸馏、区域熔炼、固态电解、电解精炼等第五章金银冶金1.分类金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)钌(Ru)8个元素统称为贵金属贵金属包括：金银、钌铑钯、锇铱铂。钌铑钯、锇铱铂六个元素称铂系元素，或铂族金属，或称稀贵金属；钌、铑、钯的比重约12，称轻铂族金属，锇铱铂的比重约22，称重铂族金属。金银在自然界的存在形式1.金1〕存在形式金在矿石中主要以游离态形式存在，即自然金形式存在〔含金75-90%，典型杂质是银、铜、铁，少量砷、铋、碲、硒等〕，分散在岩石和砂砾中。2〕金矿物有脉金矿，为原生金，含量在1-4克/吨就有工业开采价值；砂金矿，为次生金，金已与脉石别离，克/吨以上就有开采价值，用水洗砂法即重选法提取；伴生金矿，与铜铅锌镍矿等伴生。到约19世纪末，砂金矿已根本开采完，转向脉金开采，目前以脉金开采为主。世界上最大的金矿床，是南非的威特沃特斯兰德金矿，在100多年的开采时间里提供了世界采金量的大局部，其品位13g/吨左右，储量很丰富，但埋藏在地下的深部，有的矿井深达4300米。我国金矿中，脉金占43.5%，伴生金占45,6%，砂金10.9%。2.银1〕存在形式银在自然界中很少以自然银形式存在，大多以化合物形式存在，且主要以硫化物形式存在，2〕银矿物除少量的辉银矿〔Ag2S〕和角银矿〔AgCl〕外，大局部以硫化银的形式与铜、铅、锌、镍、金、钼、锰等金属矿伴生，我国的银铅锌矿资源十分丰富。金银的提炼方法金银的提取一是从矿石中直接提取，二是从有色金属生产的废料〔阳极泥〕中提取。我们这里主要是讲从矿石中直接提取金银的方法。矿石中提取金银的方法：重选法〔选砂金〕、混汞法、氰化法、硫脲法、硫代硫酸钠法、氯水法、溴水法、碘水法、炭浆法、树脂法、生物法等。我们这里只介绍混汞法、氰化法和硫脲法，但重点讲解氰化法提金银。混汞法是将汞与含金矿粉混合，利用金能溶解于汞的特性到达与其它物质别离的方法。它是一种古老的提金方法，已有两千多年历史。该法的优点是：工艺简单，设备投资少，本钱低。所以直到50年代，世界金产量中仍有28-40%用混汞法生产。1〕混汞法的工艺过程A.金对金来说因金是游离金〔砂金〕，或球磨后与矿石解离得单体金，工艺过程为：a.将汞和金混合湿润；b.汞与金互溶形成化合物和固熔体的汞膏；c.汞膏洗涤，除去残留的杂质矿物；d.过滤，除去大局部游离汞，得固体汞膏；e.蒸馏汞膏〔8000C〕，进一步除汞，得海绵金〔含金60-80%〕；f.海绵金进一步净化除杂。加溶剂〔苏打、硼砂、硝石〕氧化造渣熔炼除杂，铸锭；g.电解精炼，将金锭送去电解精炼。对银来说，因主要以化合态辉银矿、角银矿等形式存在，所以需要先参加复原剂将银复原出来。对于角银矿应参加铁粉复原2AgCl+Fe=2Ag+FeCl2对辉银矿应参加硫酸铜、食盐和铁CuSO4+2NaCl=CuCl2+Na2SO4Fe+CuCl2=Cu+FeCl2Cu+CuCl2=2CuClAg2S+2CuCl=2Ag+CuS+CuCl2其余步骤与金相同。混汞法设备简单、本钱很低。混汞法的缺点：适用范围窄〔只适用于粗粒金，因细粒金包裹、覆盖等而不能用〕；汞易挥发，而且有剧毒氰化法提取金银氰化法是在1887年提出来的，它因本钱低，适用范围广，提取率高等优点，使其得到了迅速开展，它是目前金矿提金普遍采用的一种方法，下面重点介绍该法提金银。前面讲的重选法和混汞法都只适用于粗粒金的提取，对于细粒金那么只能借助于湿法，一般是用氰化法。目前世界90%以上的金都是用该法提取。1〕一般工艺过程：精矿氰化物浸出锌粉复原酸溶焙烧熔炼一次电解炼银二次电解炼银电解炼金。对于氰化溶金银原理，下面我们先从氰化溶金过程涉及到的热力学和动力学分析开始，通过对氰化溶金银过程中的热力学和动力学的分析就可以使我们到达对氰化溶金银原理的全面理解。2〕热力学分析A．标准电极电位金是一惰性金属，金的电极电位很高，工业上常用的氧化剂电位都比它低。金：Au–e=Au+o=伏银：Ag–e=Ag+o伏氧：O2+2H2O+4e=4OH-o伏O2+2H2O+2e=H2O2+2OH-o=伏氯：Cl2+2e=2Cl-o伏高锰酸钾：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2Oo伏次氯酸：HClO+H++2e=Cl-+H2Oo伏氯酸盐：ClO3-+6H++6e=Cl-+3H2Oo伏重铬酸盐：Cr2O72-+6e+14H+=2Cr3++7H2Oo伏从标准电极电位可以看出，这些氧化剂都不能使金氧化溶解，氧气不能使银氧化溶解。B．氰化物存在时电极电位的变化〔用浓度代替活度〕反响Au–e=Au+的能斯特方程：Au+/Au=oAu+/Au+(RT/nF)ln[Au+]〔1〕25oC时，金的电极电位为：Au+/Au=oAu+/Au+0.059lg[Au+](2)从(2)式可以看出，金的电位随着溶液中Au+浓度的降低而降低，因此通过采取措施降低Au+的浓度，就能降低金的电位。工业上采取参加络合剂的方法。参加络合剂氰化物时：Au–e=Au+，Au++2CN-=Au(CN)2-K稳=[Au(CN)2-]/[CN-]2.[Au+][Au+]=[Au(CN)2-]/K稳.[CN-]2带入〔1〕式，得：从(3)式可知：[CN-],Au+/Au，即氰化物浓度大，电极电位降低，有利于金的氧化溶解。实际过程使用的氰化物浓度为0.03-0.15%；Au(CN)2-]，Au+/Au，所以应增加液固比；K稳,Au+/Au，为了提高K稳值，应选择络和能力强的络合剂，与金络合能力强的络合剂只有氰化物和硫脲。参加氰化物络合剂后，金和银的标准电极电位分别为：3〕金银在氰化物中的溶解反响在氧存在下，金、银与氰化物依次发生以下两个反响：2M+4CN-+O2+2H2O=2M(CN)2-+2OH-+H2O2(4)2M+H2O2+4CN-=2M(CN)2-+2OH-(5)对金来说，反响〔5〕进行的程度不大〔15%〕，主要是按〔4〕式进行〔85%〕。从电极电位看即热力学方面看，反响〔5〕应该更易发生，造成这一现象的原因是反响动力学。所以金的溶解反响为：2Au+4CN-+O2+2H2O=2Au(CN)2-+2OH-+H2O2对银来说，那么相反，〔4〕式生成的H2O2全部参加反响，所以银的溶解反响为(4)+(5)：4Ag+8CN-+O2+2H2O=4Ag(CN)2-+4OH-根据热力学指出强化金银浸出的措施：提高温度；选择氧化能力强的氧化剂〔包括氧化剂的浓度〕；选择络合能力强的络合剂〔包括增加络合剂的浓度〕；增加液固比；选择适当的pH值〔理论9.4——实际控制10-11〕。4〕氰化浸出金过程中的动力学分析〔1〕氰化溶金机理金在氰化物中的溶解机理本质上是一个电化学腐蚀过程，阳极是金，阴极是其它矿物质〔杂质〕。电化学腐蚀的电极反响为：阳极反响：2Au+4CN--2e=2Au(CN)2-阴极反响：O2+2H2O+4e=4OH-反响：2Au+4CN-+O2+2H2O=2Au(CN)2-+2OH-+H2O2该反响的反响活化能为15kJ/mol，活化能很小,所以氰化浸出金过程是一个典型的扩散控制过程。反响涉及气、液、固三相，所以氰化浸出金银是一个典型的多相反响过程，反响经历的扩散过程有：CN-扩散过程：CN-〔本体溶液〕CN-〔银外表—阳极〕O2扩散过程：O2〔本体溶液〕O2〔矿物外表—阴极〕根据动力学指出强化金银浸出的措施：提高温度；提高氰化物和氧气的浓度；减小金银矿物粒度；加强搅拌。氰化物和氧浓度最正确配比[CN-]o／[O2]o＝4１.5=6这个比值的意义在于：溶液中[O2]o和[CN]o的浓度比有不同的数值，只有比值等于6时，[O2]和[CN]到达最正确配比。在最正确配比时，[O2]和[CN]才同时得到充分利用，不致浪费任何一种原材料，但比值等于6时反响速度不是最大，因为反响速度还与氰化物和氧的浓度有关。影响金银氰化浸出的因素影响金银氰化浸出的因素：伴生矿物的种类、结构、性质；金银〔矿〕微粒的大小；赋存状态〔游离态、化合态、物理包裹等〕；氰化条件等有关。概括起来对氰化溶金银过程的干扰有化学方面、物理方面和电化学方面的干扰等。锌置换沉金：锌置换沉金银就是将金属锌〔锌丝或锌粉〕参加经净化、脱氧后的贵液中，锌置换金银，得金银泥A.复原反响2NaAu(CN)2+Zn=2Au+Na2Zn(CN)4〔11〕2NaAg(CN)2+Zn=2Ag+Na2Zn(CN)4〔12〕B．锌在氰化物中的电极电位Zn-2e+4CN-=Zn(CN)42-〔13〕Zn(CN)2-/Zn=0+(0.059/2)lgZn(CN)42-/CN-4设Zn(CN)42-=0.1MCN-=0.01M那么Zn(CN)2-/Zn=-1.26+(0.059/2)lg10-1/10-8伏同理计算，得Au(CN)2-+e=Au+2CN-和Ag(CN)2-+e=Ag+2CN-的电极电位分别是Au(CN)2-/Au伏，Ag(CN)2-/Ag伏。比拟电极电位可以看出，锌能很好地复原金银氰化物溶液。金银净化杂质由锌复原得到的金银泥，含金量很少超过20%，其余主要是银、锌，还有砷、铜、铅、铋、锑等杂质。B．净化过程金银泥净化包括酸溶、焙烧、熔炼三个过程金银的电解精炼金银精炼有火法精炼、化学精炼和电解精炼，其中电解精炼产品纯度高、设备简单，但流程较长、直收率较低。下面主要介绍常用的电解精炼法。电解时各种杂质的行为a.杂质：阳极中的杂质铜、铅、铋、锑等b.影响：它们是一些比银更负电性的元素，电解时它们进入电解液，一是污染电解液；二是消耗硝酸；三是使银的电溶解与电沉积失去平衡，电解液中银离子逐渐贫化；四是降低电解液的导电性。铜：Cu-2e=Cu2+oCu-e=Cu+o以上二个反响都易发生。生成的二价铜离子在电解液积累，到达一定浓度后，那么在阴极上析出，影响银的纯度。所以电解液要提取一局部蒸干，加热分解，使变为CuO，除去CuO，再溶解硝酸银，返回。生成的一价铜离子易发生歧化反响，生成的铜污染阳极泥，消耗电能，所以铜是最有害的杂质。金电解精炼以粗金片为阳极，纯金片为阴极，氯化金的盐酸水溶液为电解质电解精炼。A．电解池构造〔阳极〕AuHCl,HAgCl4Au〔阴极〕B．电极反响阳极溶出反响：Au-3e+4Cl-=AuCl4-阴极析出反响：AuCl4-+3e=Au+4Cl-因阳极反响的标准电极电位为o=1.0V比反响：2Cl--2e=Cl2o=1.36V和反响：2H2O–4e=4H++O2o=1.23V的标准电极电位都低，所以在阳极是金溶解。电流密度小时，金溶解发生如下反响：Au+2Cl--e=AuCl2-o而AuCl2-易发生歧化反响：3AuCl2-=2Au+AuCl4-+Cl-使电流效率降低，金的直收率降低。阴极获得的电金经水洗后，加火硝〔硝酸钾〕，在1300～14000C〔金熔点10630C；银9620C〕下熔化铸锭。金纯度达～99.99%。阳极泥主要成分是金银，所以可与一次黑金粉一起铸成阳极。铂族金属在电解液中只有富集到一定程度时，才提炼铂族金属。C.阳极上杂质的溶解阳极上含有更负电性的银、铜、铅、铂、钯，这些元素在电解时进入溶液，银：银形成氯化银沉淀，量少时，进入阳极泥，量多时在阳极上形成薄膜，使阳极钝化，所以银是最有害的杂质，为了消除银的影响，工业上采取输入直流电的同时，还输入一个交变电流，两者叠加以后，在阳极存在电位瞬间到达水电解的电位，结果产生氢气，使AgCl膜因H2气泡冲击而脱落。氰化物法的缺点产生大量含氰废水和废渣，污染环境；浸出速度慢；对含Cu、As、Sb等的金矿，氰化浸出困难。硫脲法与氰化法比拟硫脲法优缺点是：优点：污染少；金溶解速度快〔30min可溶解金90%，60min可溶解金95%〕；杂质干扰较少〔指铜、锌、砷、锑等〕；流程缩短；操作简化。缺点：主要为药剂消耗量高，运转本钱高脉金矿的提取冶金氰化法按处理对象不同：全泥氰化、精矿氰化和尾矿氰化；按回收方法不同：锌置换法〔锌丝与锌粉置换〕；碳吸附法〔碳浆法与碳浸法〕；树脂交换法。非氰化法：硫脲法、生物法、氯化法等。氰化法是从矿石、精矿或尾矿乃至工业废料中提取黄金的经济而又简易的方法，是氰化物在有氧化剂存在的碱性矿浆或溶液中，从含金物料中选择性地溶解金，使金与其他金属矿物和脉石相别离的一种湿法冶金方法。第六章重金属冶炼1.铜的矿石铜矿物分为自然铜、硫化矿和氧化矿。硫化矿:Cu2S(辉铜矿),CuFeS2(黄铜矿),CuS(铜蓝)氧化矿:Cu2O(赤铜矿),CuO(黑铜矿),CuCO3·Cu(OH)2(孔雀石)2.铜的生产方法〔1〕火法：造锍熔炼、锍的吹炼、粗铜火法精炼、阳极铜电解精炼〔2〕湿法:焙烧、浸出和净化、电沉积铁的硫化物FeS在高温下能与许多重金属硫化物形成共熔体即锍造锍熔炼的根本原理造锍熔炼的目的在于：使炉料中的铜以Cu2S的形态富集到冰铜当中；使局部硫被氧化以SO2烟气形式脱离；使炉料中的氧化物和氧化产生的铁氧化物形成炉渣，并与冰铜别离。因此，造锍熔炼属于氧化熔炼。造锍熔炼时物料的物理化学变化(1)各类高价化合物及碳酸盐的离解(1200℃以上〕FeS2222CuFeS2=Cu2222Cu3FeS3=3Cu223NiS=Ni3S222CuO=Cu22CaCO3=CaO+CO2MgCO3=MgO+CO2在熔炼高温下,稳定的铜化合物物为Cu2S、Cu2O;稳定的铁硫化物是FeS;稳定的镍硫化物是Ni3S2.(2)硫化物氧化FeS+1.5O2=FeO+SO2FeS2+2.5O2=FeO+2SO23FeS+5O2=Fe3O4+3SO2Cu2S+1.5O2=Cu2O+SO2(3)冰铜的形成Cu2S+FeS=Cu2S·FeS(4)造渣反响Cu2O+FeS=Cu2S+FeO2FeO+SiO2=2FeO·SiO23Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeO·SiO2)+SO2(5)燃料的燃烧反响C+O2=CO22H2+O2=2H2OCH4+2O2=2H2O+CO2冰铜铜以Cu2S的形态与未被氧化的FeS及少量的其他金属硫化物形成的锍冰铜组成：Cu2S,FeS,少量铁的氧化物，PbS,ZnS,Co3S,Au,Ag,铂族金属全部溶入冰铜，Se,Te,As,Sb,Bi等元素局部溶入冰铜。通常冰铜中氧的质量分数约为3%，氧在冰铜中以FeO和Fe3O4两种形态存在。随着冰铜品位的升高，氧的含量降低；随二氧化硅含量增高，含氧量下降选择冰铜含铜量是生产中的一个重要问题。含铜太低，会使后续的吹炼时间拉长、费用增加；太高那么使炉渣中的含铜量增加，产生浪费。因为根据分配定律，一