电解水制氢的化工原理

电解水制氢的化工原理一、氢气的工业制法焦炭〔碳复原法，得到纯度为75％左右的氢气；二是将水蒸气通过97％以下的氢气；三是由水煤气中提取氢气，可高达99％以上，这是工业上制备氢气的一种重要方法。在电解氢氧化钠〔钾〕溶液时，阳极上放出氧气，阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液制造氢氧化钠时，也可得到氢气。质仍旧留在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质。在电解水时，由于纯水的电离很小，导电力量低，属于典型的弱电解质，所以需要参加前述电解质，以增加溶液的导电力量，使水能够顺当地电解成为氢气和氧气。氢氧化钾等电解质不会被电解，现以氢氧化钾为例说明：氢氧化钾是强电解质，溶于水后即发生如下电离过程：KOH——K++OH－于是水溶液中就产生了大量的K+和OH－金属离子在水溶液中的活泼性不同，可按活泼性大小挨次排列如下：K＞Na＞Mg＞Al＞Mn＞Zn＞Fe＞Ni＞Sn＞Pb＞H＞Cu＞Hg＞Ag＞Au在上面的排列中，前面的金属比后面的活泼。在金属活泼性挨次中，越活泼的金属越简洁失去电子，否则反之。从电化学理论上看，简洁得到电子的金属离子的电极电位高，而排在活泼性大小挨次前的金属离子，由于其电极电位低而难以得到电子变成原子。氢离子的电极电位为-1.71V，而钾离子的电极电位为-2.66V，所以，在水溶液中同时存在氢离子和钾离子时，氢离子将在阴极上首先得到电子而变成氢气，而钾离子则仍留在溶液中。水是一种弱电解质，难以电离，而当水中溶有氢氧化钾时，在电离的钾离子四周则围围着极性的水分子而成为水合钾离子，钾离子带有极性方向的水合分子一同迁向阴极，这时氢离子首先得到电子而成为氢气。因此在以氢氧化钾为电解质的电解过程中，实际上是水被电解，产生氢气和氧气，而氢氧化钾只起运载电荷的作用。1.2电解电压在电解水时，加在电解池上的直流电压必需大于水的理论分解电压，此，水电解电压U可表示为：U=U+IR+氢超电位+氧超电位0式中U0——水的理论分解电压，V；I——电解电流，AR——电解池的总电阻，Ω因素主要有以下三个方面：理论分解电压〔在0.1MPa和2℃时，约为1.23的上升而降低，随压力的上升而增大，压力每上升10倍，电压约增43mV氢、氧超电位。影响氢、氧超电位的因素很多，首先，电极材料和电极的外表状态对它的影响较大，如铁、镍的氢超电位就比铅、锌、汞等低，铁、镍的氧超电位也比铅低。与电解液接触面积越大或电极外表越粗糙，产生的氢、氧超电位就越小。其次，电解时的电流密度增大，超电位会随之增大，温度的上升也会引起超电位的增大。如在镍电极上，稀溶液的氧超电位大于浓溶液的氧超电位。为了降低氢、氧超电位，可以实行一些方法。如提高工作温度及承受电压的目的。2400A/m2时，隔膜电阻上的电压降约为0.25-0.30V，当电流密度再增大时，该0.5V左右。电解液的导电率越高，电解液中的电压降就越小。对电解液来说，除要求其电阻值小以外，还要求它在电解电压下不分解；不因挥发而与氢、氧一并逸出；对电解池材料无腐蚀性；当溶液的PH值变化时，应具有肯定的缓冲性能。成过硫酸和臭氧，腐蚀性很强，不宜承受。而强碱能满足以上要求，KOHNaOH水溶液作为电解液。KOH的导电性能比NaOHNaOHNaOH作电解质，但是，鉴于目前电解槽的材料已经能抗KOH的腐蚀，所以，为节约电能，已经普遍趋向承受KOH溶液作为电解液。此外，在电解水的过程中，电解液中会含有连续析出的氢、氧气泡，使电解液的电阻增大。电解液中的气泡容积与包括气泡的电解液容积的百分比称作电解液的含气度。含气度与电解时的电流密度，电解液粘度、气泡大小、工作压力泡时大得多。当含气度到达35％时，电解液的电阻是无气泡时的2氢、氧超电位和电阻电压降。一般状况下，在电流较小时，前者是主要因素；而在电流较大时，后者将成为主要因素。阻减小，为此已经研制出可在3MPa压力下工作的电解槽。但是工作度大于90℃时，电解液就会对石棉隔膜造成严峻损害，在石棉隔膜如镍的粉末冶金薄片和钛酸钾纤维与聚四氟乙烯粘结成的隔膜材料，它们可以在150℃的碱液中使用。为了降低电解液的电阻，还可以实行方法。三、制氢设备的制氢量衡算和电能消耗法拉第定律解质溶液，每通过96485.309C的电量，在任一电极上发生得失1mol电子的电极反响，同时与得失1mol电子相对应的任一电极反响的物1mol。F=96485.309C/MOL称为法拉第常数，它表示每摩尔电子的电量。在F=96500C/MOL。依据法拉第定律，可以得到下式：m=KIt=KQ式中——表示1小时内通过1/A.〕I——电流，A；T——通电时间，h；M——电极上析出的物质的量，g；Q——通过电解池的电荷量，A.h.小时，它与法拉第常数F的关系是：1F=96500/3600=26.8 A.h制氢量衡算11.2L1A.h电荷量在一个电解小室的产气量应为V0 =11.2/26.8=0.418L/〔A.h〕=0.000418m3/〔A.h〕H2假设考虑电流效率，那么每台电解槽每小时的实际产氢量应当：VH2=0.000418mItη m3式中 M——电解槽的电解小室数，I——电流，AT——通电时间，H；η——电流效率，％同样地，可以计算出氧气的产气量，它正好是氢气量的一半。VO=0.000209mItη m32电能的消耗电能消耗W与电压UQ成正比，即W=QU依据法拉第定律，在标准状况下，每产生1m3的氢气的理论电荷量为： Q0=2.68×1000/11.2=2393A.h一，电极电势的产生—双电层理论德国化学家能斯特〔H．W．Nernst〕提出了双电层理论〔electron double layer theory〕解释电极电势的产生的缘由。当金属放入溶液中时，一方面金属晶体中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下，离开金属外表进入溶液。金属性质愈活泼，这种趋势就愈大；另一方面溶液中的金属离子，由于受到金属外表电子的吸引，而在金属外表沉积，溶液中金属离子的浓度愈大，这种趋势也愈大。在肯定浓度的溶液中到达平衡后，在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层 (electrondouble layer)，双电层的厚度虽然很小(约为10-8厘米数量级), 但却在金属和溶液之间产生了电势差。通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势〔electrode potential〕，并以此描述电极得失电子力量的相对强弱。电极电势以符号EMn+/ M表示,单位为V(伏)。如锌的电极电势以EZn2+/ Zn 示,铜的电极电势以ECu2+/Cu 表示。电极电势的大小主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度等因素的影响。标准电极电势为了获得各种电极的电极电势数值，通常以某种电极的电极电势作标准与其它各待测电极组成电池,通过测定电池的电动势,而确定各种不同电极的相对电极电势 E值。1953年国际纯粹化学与应用化学联合会〔IUPAC〕的建议，承受标准氢电极作为标准电极，并人为地规定标准氢电极的电极电势为零。:Pt|H2(101.3kPa)|H+(1mol.L-1):2H++2e=H2〔g〕EφH+/H2＝0V右上角的符号“φ”代表标准态。标准态要求电极处于标准压力〔101.325kPa〕下，组成电极的固体或液体物质都是纯洁物质；气体物质其分压为101.325kPa；组成电对的有关离子〔包括参与反响的介质〕的浓度为1mol.L-1〔严格的概念是活度〕。通常测定的温度为298K。(2) 标准电极电势用标准氢电极和待测电极在标准状态下组成电池，测得该电池的电动势值，并通过直流电压表确定电池的正负极，即可依据 E池=E〔+〕－E〔-〕计算各种电极的标准电极电势的相对数值。例如在298k，用电位计测得标准氢电极和标准 zn电极所组成的原电池的电动势〔E池〕0.7628v，依据上式计算Zn2+/Zn电对的标准电极为-0.7628v。用同样的方法可测得Cu2+/Cu电对的电极电势为+0.34v。电极的E⊖为正值表示组成电极的氧化型物质，得电子的倾向大于标准氢电极中的H+，如铜电极中的Cu2+；如电极的为负值，则组成电极的氧化型物质得电子的倾向小于标准氢电极中的H+，如锌电极中的Zn2+。,常选用一些电极电势较稳定电极如饱和甘汞电极和银-氯化银电极作为参比电极和其它待测电极构成电池，求得其它电极的电势。饱和甘汞电极的电极电0.2412V。银-氯化银电极的电极电势为0.2223V。标准电极电势表将不同氧化复原电对的标准电极电势数值依据由小到大的挨次排列， 得到电极反响的标准电极电势表。其特点有：〔l〕一般承受电极反响的复原电势，每一电极的电极反响均写成复原反响形式，即：氧化型＋ne = 复原型；标准电极电势是平衡电势，每个电对 E⊖值的正负号，不随电极反响进展的方向而转变。Eφ值的大小可用以推断在标准状态下电对中氧化型物质的氧化力量和复原型物质的复原力量的相对强弱，而与参与电极反响物质的数量无关。例如：I2＋2e =2I- Eφ=+0.5355V1/2I2＋e=I- Eφ=+0.5355VEφ值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反响。对于非水、高温、固相反响，则不适合。二，电极电势的应用〔一〕、推断氧化剂和复原剂的相对强弱在标准状态下氧化剂和复原剂的相对强弱，可直接比较 Eφ值的大小。Eφ值较小的电极其复原型物质愈易失去电子，是愈强的复原剂，对应的氧化型物质则愈难得到电子，是愈弱的氧化剂。 Eφ值愈大的电极其氧化型物质愈易得到电子，是较强的氧化剂，对应的复原型物质则愈难失去电子，是愈弱的复原剂。在标准电极电势表中,复原型的复原力量自上而下依次减弱，氧化型的氧化力量自上而下依次增加。[例1] 在以下电对中选择出最强的氧化剂和最强的复原剂。并指出各氧化态物种的氧化力量和各复原态物种的复原力量强弱挨次。MnO4-/Mn2+、Cu2+/Cu、Fe3+ /Fe2+、I2/I-、Cl2/Cl-、Sn4+/Sn2+〔二〕、推断氧化复原反响的方向依据Eφ值，推断标准状况下氧化复原反响进展的方向。通常条件下，氧化复原反响总是由较强的氧化剂与复原剂向着生成较弱的氧化剂和复原剂方向进展。从电极电势的数值来看，当氧化剂电对的电势大于复原剂电对的电势时，反响才可以进展。反响以“高电势的氧化型氧化低电势的复原型”的方向进展。在推断氧化复原反响能否自发进展时，通常指的是正向反响。依据电池电动势Eφ池值，推断氧化复原反响进展方向。任何一个氧化复原反响，原则上都可以设计成原电池。利用原电池的电动势可以推断氧化复原反响进展的方向。由氧化复原反响组成的原电池，在标准状态下，假设电池的标准电动势＞0, 则电池反响能自发进展；假设电池的标准电动势 ＜0, 则电池反响不能自发进展。在非标准状态下，则用该状态下的电动势来推断。从原电池的电动势与电极电势之间的关系来看，只有 ＞时，氧化复原反响才能自发地向正反响方向进展。也就是说，氧化剂所在电对的电极电势必需大于复原剂所在电对的电极电势，才能满足E＞0的条件。从热力学讲电池电动势是电池反响进展的推动力。 当由氧化复原反响构成的电池的电动势Eφ池大于零时，则此氧化复原反响就能自发进展。因此，电池电动势也是推断氧化复原反响能否进展的判据。电池通过氧化复原反响产生电能，体系的自由能降低。在恒温恒压下，自由能的降低值〔－△G〕等于电池可能作出的最大有用电功〔W电〕：G＝W电＝QE＝nFE池G＝－nFE池在标准状态下，上式可写成：△Gφ＝－nFEφ池Eφ池为正值时，△Gφ为负值，在标准状态下氧化复原反响正向自发进展；Eφ池为负值时，△Gφ为正值，在标准状态下反响正向非自发进展，逆向反响自发进展。E或Eφ愈是较大的正值，氧化复原反响正向自发进展的倾向愈大。 E池或Eφ池愈是较大的负值，逆向反响自发进展的倾向愈大。[例2] 试推断反响Br +2Fe 2Fe +2Br 在标准状态下进展的方向。解:查表知：Fe +eFe ＝+0.771VBr +2e 2Br ＝+1.066V由反响式可知：Br 是氧化剂，Fe 是复原剂。故上述电池反响的＝+1.066-0.771＝0.295V＞0〔三〕．推断反响进展的限度——计算平衡常数一个化学反响的完成程度可从该反响的平衡常数大小定量地推断。因此，把标准平衡常数Kφ和热力学吉布斯自由能联系起来。△Gφ＝－2.303RTlgKφ△Gφ＝－nFEφ则：－nFEφ ＝2.303RTlgKφ标准平衡常数Kφ和标准电动势Eφ之间的关系式为：－nFEφlgKφ =————————2.303RTR为气体常数，T为确定温度，n为氧化复原反响方程中电子转移数目，F为法拉第常数。该式说明，在肯定温度下，氧化复原反响的平衡常数与标准电池电动势有关，与反响物的浓度无关。Eφ越大，平衡常数就越大，反响进展越完全。因此，可以用 Eφ值的大小来估量反响进展的程度。一般说， Eφ≥0.2～0.4Ｖ的氧化复原反响，其平衡常数均大于106( K>106 ),说明反响进展的程度已相当完全了。Kφ值大小可以说明反响进展的程度，但不能打算反响速率。三，影响电极电势的因素影响电极电势的因素是离子的浓度、溶液的酸碱性、沉淀剂和络合剂，推断的因素是能斯特方程。能斯特方程式：标准电极电势是在标准状态下测定的。假设条件转变，则电对的电极电势也随之发生转变。电极电势的大小，首先取决于电极的本性，它是通过标准电极电势来表达的。其次，溶液中离子的浓度〔或气体的分压〕、温度等的转变都会引起电极电势的变化。它们之间的定量关系可由能斯特方程式来表示；四，元素电势图及其应用大多数非金属元素和过渡元素可以存在几种氧化值， 各氧化值之间都有相应的标准电极电势。可将其各种氧化值按高到低〔或低到高〕的挨次排列，在两种氧化值之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反响的标准电极电势值，以这样的图形表〔Latimer〕首创，故又称为拉特默图。依据溶液pH值的不同，又可以分为两大类：〔A表示酸性溶液〕表示溶液的pH＝0；〔B表示碱性溶液〕表示溶液的pH＝14。书写某一元素的电势图时，既可以将全部氧化值列出，也可以依据需要列出其中的一局部。〖例如氯的元素电势图〗。在元素电位图的最右端是复原型物质，如 Cl ，最左端是氧化型物质，如ClO 中间的物质，相对于右端的物质是氧化型，相对于左端的物质是复原型，例如 Cl 相对于Cl 是氧化型，相对于ClO 是复原型。元素电势图在主要应用：推断歧化反响是否能进展所谓歧化反响，就是在同一个元素中，一局部原子〔或离子〕被氧化，另一局部原子〔或离子〕被复原的反响。假设在以下元素电势图中Eφ左Eφ右A——B——C假设Eφ右＞Eφ左,其中间价态B可自发地发生岐化反响,生成A和C。且Eφ池越大，歧化反响程度越大。相反地，假设 Eφ右＜Eφ左，则不能发生歧化反响。〖举例〗：计算未知标准电极电势依据元素电势图可从几个相邻氧化态电对的标准电极电势， 求算不相邻氧化态电对的未知标准电极电势。例如某元素电势图为：Eφ1Eφ2A——B——C│Eφ│不同电对的标准电极电势关系：n1Eφ1+n2Eφ2Eφ=————————N1、什么叫元素电势图例：：φ(O2/H2O2) =0.682V, φ(H2O2/H2O) =1.77V,φ(O2/H2O) =1.229V

元素电势图氧元素)0-1 -2O20.682 H2O2 1.77 H2O1.229将元素不同氧化态,按氧化数由高到低挨次排列成行；〔与电对的表示相全都〕在两物质间用直线连接表示一个电对；在直线上标明此电对的标准电极电势。2、元素电势图的应用从元素电势图可清楚看出某元素各氧化态的氧化复原性以及介质对氧化复原性的影响；1.56 1.49φθAClO4— +1.19 ClO3—+1.21 HClO2 +1.64 HClO +1.63 Cl2 +1.36 Cl—Cl—

1.37 1.450.76 0.89φθBClO4— +0.36 ClO3—+0.33 ClO2—+0.66 ClO—+0.42 Cl2 +1.360.52 0.62φθA＞1V φθ〔Cl2/Cl—〕φθB＜1V∴氯的含氧酸作氧化剂时，应在酸性介质中进展；作复原剂时，应在碱性介质中进展。3、推断歧化反响能否自发进展元素的一种氧化态同时向较高和较低的氧化态转化的过程称为歧化反响。例1：φθBClO— 0.42 Cl2 1.36 Cl—φθB2ClO—+2H2O +2e =Cl2 +4OH—0.42Cl2 +2e =2Cl—1.36∴歧化反响能够进展。Cl2 +2OH——→ClO—+Cl—+H2O例2：Cu2+ 0.159 Cu+ 0.52 Cu2Cu+ —→Cu2+ +Cu∴φθ右﹥φθ左，歧化反响能够自发进展。4、推断歧化反响的逆反响能否自发进展例3：φθAHClO 1.63 Cl2 1.36 Cl—φθACl2 +2e =2Cl—1.362HClO +2H+ +2e =Cl2 +2H2O 1.63HClO +Cl—+H+ —→Cl2+H2O∴φθ左﹥φθ右，歧化反响的逆反响能够自发进展。即：ABCφθ左﹤φθB—→A+C，歧化反响φθ左