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中央电大开放教育专科应用化工技术专业

化学反应过程与设备

课程辅导课件

辅导时间：年9月-12月辅导教师：余欢

1/96第一讲

本讲内容：1.化学反应过程与设备概述2.化学反应器分类3.化学反应器操作方式、基本方法4.均相反应基本概念5..反应动力学2/961.绪论

1.1化学反应与设备概述任何化学品生产，都离不开三个阶段：原料预处理、化学反应、产品精制。化学反应过程是化工生产过程关键物理过程原理和操作设备——《流体流动与传热》和《传质与分离技术》化学反应过程原理和反应设备——《化学反应过程与设备》，属于化学反应工程范围

3/96★化学反应过程与设备研究目标研究目标：使化学工业生产中反应过程最优化。

（1）设计最优化：由给定生产任务，确定反应器型式和适宜尺寸及其对应操作条件（2）操作最优化：在反应器投产运行之后，还必须依据各种原因和条件改变作对应修正，以使它仍能处于最优条件下操作4/96★化学反应过程与设备研究内容从试验室开发到工业生产存在放大效应。在工业反应器中实际进行过程不但包含有化学反应，还伴随有各种物理过程，如热量传递、物质流动、混和和传递等，全部这些传递过程使得反应器内产生温度分布和浓度分布，从而影响反应最终止果。5/96化学动力学特征研究：在试验室小反应器内进行，完全排除传递过程影响。流动、传递过程对反应影响处理整个反应工程问题需要具备三个方面知识（三传一反）：a.化学反应规律（反应动力学）；b.传递过程规律（质量、热量和动量传递）；c.上述二者结合。6/96化学反应过程与设备研究作用作用：（1）反应器合理选型（2）反应器操作优选条件（3）反应器工程放大7/96化学反应过程与设备基本研究方法以相同论和因次论为基础经验法基本程序：确定影响原因；用因次分析法确定准数；试验数据回归，得出准数关联式；依据相同论，用准数关联式进行放大。8/96

数学模型法

数学模型方法用数学模型来分析和研究化学反应过程与设备工程问题。数学模型就是用数学语言来表示过程各种变量之间关系。数学模型方法普经过程:基本特征是过程分解和过程简化将化学反应器内进行过程分解为化学反应过程和物理传递过程，然后分别研究化学反应规律和传递过程规律。经过合理简化，这些子过程都能建立数学方程表述，化学反应过程性质、行为和结果经过方程联立求解取得。

9/96合理地简化起源于对过程有深刻、本质了解。要求：不失真；

能满足应用要求；

能适应该前试验条件，方便进行模型判别和参数估值;

能适应现有计算机能力。数学模型方法实质将复杂实际过程按等效性标准做出合理简化，使之易于数学描述。试验是基础，数学方法和计算技术是成功关键。10/961.2化学反应器分类按物料聚集状态分均相：气相：如石油烃管式裂解炉

液相：如乙酸丁酯生产非均相：g-l相：如苯烷基化

g-s相：如合成氨

l-l相：如已内酰胺缩合

l-s相：如离子交换

g-l-s相：如焦油加氢精制实质是按宏观动力学特征分类，相同聚集状态反应有相同动力学规律。均相反应，反应速率主要考虑温度、浓度等原因，传质不是主要矛盾；非均相反应过程，反应速率除考虑温度、浓度等原因外还与相间传质速率相关。11/96据反应器结构分（a）管式反应器；（b）釜式反应器；（c）板式塔；（d）填料塔；（e）鼓泡塔；（f）喷雾塔；（g）固定床反应器；（h）流化床反应器；（i）移动床反应器；（j）滴流床反应器

实质是按传递过程特征分类，相同结构反应器内物料含有相同流动、混和、传质、传热等特征。12/96依据温度条件和传热方式分类依据温度条件分：等温、非等温式反应器依据传热方式分绝热式：不与外界进行热交换外热式：由热载体供给或移走热量，又有间壁传热式、直接传热式、外循环传热式之分。蒸发传热式：靠挥发性反应物、产物、溶剂蒸发移除热量。13/96按操作方式分分批(或称间歇)式操作一次性加入反应物料，在一定条件下，经过一定反应时间，到达所要求转化率时，取出全部物料生产过程。属非定态过程，反应器内参数随时间而变。适用：小批量、多品种生产过程。半分批(或称半连续)式操作原料与产物只要其中一个为连续输入或输出而其余则为分批加入或卸出操作。属于非定态过程，反应器内参数随时间而变，也随反应器内位置而变。连续式操作连续加入反应物料和取出产物生产过程。属定态过程，反应器内参数不随时间而改变，适于大规模生产。1114/961.3化学反应器操作方式间歇式操作：一次性投料、卸料，反应物系数参数（浓度或组成等）随时间改变。连续操作：原料不停加入，产物不停引出，反应物内物系参数均不随时间改变。半间歇操作：半连续（或半间歇）兼有以上两种过程特点，情况比较复杂。15/962.均相反应动力学基础

2.1基本概念（1）化学计量方程化学反应方程如：N2+3H2=2NH3化学计量方程为：2NH3-2N2-3H2=0普通式：aA+bB+cC+…=0a,b,c…称为计量系数，对产物为正，反应物为负。化学计量方程仅仅表示了参加反应各物质间量改变关系，并不代表实际反应历程(反应机理)。16/96均相反应－－在均一液相或气相中进行反应均相反应动力学是处理均相反应器选型、操作与设计计算所需主要理论基础！研究均相反应首先掌握反应动力学17/96（2）化学反应速率及其表示对于均相反应aA+bB=rR+sS反应速率定义为：我们选中哪个组分求反应速率，就称做是着眼组分式中rA取负值表示反应物消失速率18/96因为反应物在化学反应过程中不停消耗，所认为防止反应速率出现负值，在反应速率前加个负号。而若A为产物则为：对于物料体积改变较小反应，液相反应即使不是等摩尔反应体积改变也都很小都能够看做是恒容反应，即可视为恒容反应，V可视作恒定值，则n/V=CA

反应速率还可用浓度表示V直接除到微分式里，摩尔数除以体积就是摩尔浓度C反应式就变更简单。（2）化学反应速率及其表示19/96对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与产物浓度改变应符合化学计量式计量系数关系，可写成：

前提是恒容反应（2）化学反应速率及其表示20/96

或可说，我们用不一样着眼级分来描述化学反应速率，那么反应速率与计量系数之比是相等。

若以浓度表示则为：（2）化学反应速率及其表示21/96

试验研究得知，均相反应速率取决于物料浓度和温度，反应速率符合下述方程，称之为冪数型动力学方程，是经验方程。冪数型动力学方程和双曲型动力学方程

式中kA称作反应速率常数；α、β是反应级数。1）幂数型动力学方程aA+bB=rR+sS反应速率定义为：（2）化学反应速率及其表示22/96

对于(恒容)气相反应，因为分压与浓度成正比，也可用分压来表示。

注意各参数量纲单位要一致，若分压单位为Pa，则kp单位：（2）化学反应速率及其表示23/962）双曲型动力学方程H2＋Br22HBr试验得知

此反应系由以下几个基元反应组成：如：氢气与溴反应生成溴化氢（2）化学反应速率及其表示24/96试验得知H2和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成

计量方程反应历程（机理）计量方程仅表示参加反应各物质间量改变关系与实际反应历程（反应机理）无关整个反应为非基元反应而每一步都是一个基元反应。基元反应中反应物分子或离子个数称为分子数。左边反应中除第一步反应分子数是1其它都是2化学计量式仅表示参加反应各物质间量改变关系，与实际反应历程(反应机理无关)。（2）化学反应速率及其表示25/96第一步链引发第二步链传递对于化学反应机理研究是困难：中间物种浓度低、寿命短捕捉困难，又不具备正常化合物性质，就算捕捉到也难测定。∴反应机理就有一定不确定性。我们是经过试验求动力学参数，反过来验证机理是否反正确，是正确往往称做本征动力学方程。假如已知反应机理，则可依据一定假设，推导出反应速率方程。（2）化学反应速率及其表示26/96假如反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子，则称该反应为基元反应，反之为非基元反应。基元反应--计量方程与实际反应历程一致；非基元反应—与实际反应历程不一致。通常要求计量系数之间不含1以外任何公因子，以防止计量方程不确定性。（2）化学反应速率及其表示27/96（3）单一反应单一反应：只用一个化学计量方程能够表示出反应体系计量关系反应。复合反应：是有几个反应同时进行用几个动力学方程才能描述反应。28/96（3）单一反应RAS平行反应RAS连串反应RAS平行连串反应T常见复合反应有29/96（3）单一反应表2－1列举了一些不一样反应动力学方程，式中浓度项幂次有与计量系数不一致，是因为有是单一反应有是复合反应。

30/96对于基元反应：αA+βB=rR+sS

分子数：基元反应中反应物分子或离子个数。对于基元反应来讲α,β必须是正整数，α+β是基元反应分子数，不能大于3（依据碰撞理论，α+β取值不能大于3，必须是一个小于等于3正整数）。（3）单一反应

——分子数

31/96（3）单一反应

——反应级数

反应级数――指动力学方程中浓度项幂数，如式中α和β，α和β分别称作组分A和组分B反应级数α+β=n，n是基元反应总反应级数。AR与2A2R意义不一样，前者–rA=kACA后者–rA=kACA232/96（3）单一反应

——反应级数非基元反应：

aA+bB=rR+Ss

α+β=n，n为非基元反应总反应级数，取值能够是小于或等于3任何数，α和β值与计量系数a和b值无关。取值是经过试验测定。33/96（3）单一反应

——反应级数相同点：非基元反应中反应级数与基元反应中分子数，取值n≤3；α、β仍称做反应物A或B反应级数。不一样点：非基元反应n取值还能够是负数、0、小数；分子数是专对基元反应而言，非基元过程因为不反应直接碰撞情况，故不能称作单分子或双分子反应。

区分反应级数和反应分子数。34/96（3）单一反应

——反应级数

动力学方程也可用分压表示

对于：aA+bB=rR+sS35/96（3）单一反应

——反应级数可逆反应速率方程表示对于：

aA+bBrR+sS反应级数大小反应了该物料浓度对反应速率影响程度。级数愈高，则该物料浓度改变对反应速率影响愈显著。36/96（3）单一反应

——速率常数K化学反应速率方程表达了浓度和温度两方面影响，浓度影响表达在浓度项上，反应级数表明了反应速率对浓度改变敏感程度。温度影响则是由速率常数k表达，依据阿伦尼乌斯方程37/96（3）单一反应

——速率常数K

式中

k0――频率因子或指前因子

E――活化能，J或J/mol

R――通用气体常数，(国际单位)8.314J/mol·K

T――绝对温度K，呈指数改变

k0指前因子或频率因子，看做与温度无关常数(理论上讲温度是相关，只是当温度反应改变时对k0影响很小)

38/96（3）单一反应

——速率常数K

k之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，k是个常数，当反应温度改变较大时它就不再是常数。活化能E，依据过分状态理论，反应物生成产物，要超出一个能垒，所以E取值永远是正值。39/96（3）单一反应

——速率常数K温度对反应速率影响以速度常数表达，速率常数用阿伦尼乌斯方程展开。对阿伦尼乌斯方程两边取对数得到以－E/R为斜率以lnk0为截距一条直线。

40/96lnk与1/T是直线关系－E/R为斜率lnk0为截距图2－1经过试验测出不一样温度下速率常数k，作图依据截距就能够求出指前因子k0，再依据直线斜率求出活化能E对给定反应，反应速率与温度关系在低温时比高温时愈加敏感

41/96（3）单一反应

——速率常数K注意：试验温度范围不能太窄，不然根本做不出一条直线；用什么温度范围求得活化能，只能用其计算试验范围内温度，不然将不含有代表性；温度范围不能太宽。（很可能影响反应机理，活化能就改变了反应速率取决于整个反应机理中最慢步骤，温度太宽可能影响到反应步骤控制速率改变从而造成不再是一条直线，可能是好多条直线，我们称做赔偿效应。）42/96反应温度/℃活化能（J/mol）反应温度/℃活化能（J/mol）41868167500293100418681675002931000113210002736237400701791037197107活化能是一个极主要参数，它大小不但是反应难易程度一个衡量，也是反应速率对温度敏感性一个标志。从式对数方程中k

与E

关系能够说明这一点。表（2－2）所表示则更为直观，如反应温度为400℃

，活化能E＝41868J/mol时，为使反应速率加倍所需温升为70℃

，而当E＝167500J/mol时，所需温升就降为17℃

了。表2－2反应温度和活化能值一定时使反应速率加倍所需温升43/96（3）单一反应

——速率常数K反应温度/℃活化能（J/mol）温度/℃活化能（J/mol）4186816750029310041868167500293100010481024110002х1054104910444002х105210432х1035105610522х1049上表表明了反应速率对温度敏感性取决于活化能大小和温度高低

反应速率与E、R函数关系

44/962.2等温衡容过程1、单一反应动力学方程建立

对于不可逆反应（把它看做恒容反应）aA+bB

产物假定其动力学方程为：45/961、单一反应动力学方程建立整理并积分得

只有知道k、n(α+β)值，才能求得速率方程。求解这类动力学参数常在已知浓度CA随时间t数据基础上，采取微分法和积分法。

46/961、单一反应动力学方程建立微分法微分法：直接利用动力学方程标绘，得到试验数据是否与此动力学方程相拟合。对于不可逆反应（把它看做恒容反应）aA

rR47/961、单一反应动力学方程建立只要求出k和n值就能够得到这个不可逆反应速率方程。要想求得动力学参数k和n就要经过试验得出一系列对应浓度和时间值。

48/961、单一反应动力学方程建立微分法求解反应动力学方程程序假定机理列出动力学方程试验数据CA－t作图求对应时间点斜率：对速率方程两边取对数进而求出n和k49/961、单一反应动力学方程建立1、CA对t作图2、斜率即为反应速率3、对速率方程两边取对数得

ln(-rA)=nlnCA+lnk作图，斜率为n，截距为k50/961、单一反应动力学方程建立经过试验取得t对应CA数据计算出tt1t2t3t4CA－dCA/dtlnCAln(-rA)重复试验能够得到一系列速率常数值51/961、单一反应动力学方程建立依据阿伦尼乌斯方程两边取对数求出指前因子k0和活化能E两边取对数注意：要求试验要尽可能做准确，不然误差太大。将试验得到数据不一样t下k值画出直线，其斜率为－E/R而R是已知常数从而求出活化能E，再依据截距lnk0求出指前因子k0，52/961、单一反应动力学方程建立积分法是依据对一个反应初步认识，先推测一个动力学方程形式，经过积分和数学运算后，在某一特定坐标图上标绘，将得到表征该动力学方程浓度（C）和时间（t

）关系直线。假如将试验所得数据标绘出，也能很满意地得到与上述结果相拟合直线，则表明所推测动力学方程是可取，不然，应该另提出动力学方程再加以检验。下面仅以幂数型动力学方程为例，讨论几个单一反应动力学方程建立。积分法53/961、单一反应动力学方程建立积分法是依据对一个反应初步认识，先推测一个动力学方程形式，经过积分和数学运算后，在某一特定坐标图上标绘，将得到表征该动力学方程浓度（C）和时间（t

）关系直线。假如将试验所得数据标绘出，也能很满意地得到与上述结果相拟合直线，则表明所推测动力学方程是可取，不然，应该另提出动力学方程再加以检验。下面仅以幂数型动力学方程为例，讨论几个单一反应动力学方程建立。积分法54/961、单一反应动力学方程建立若试验数据按以上关系也一样标绘在同一坐标图中，能得到与上述直线很好拟合直线，则表明此动力学方程是适合于所研究反应。若得到是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研究反应，需重新假定α和β值以不可逆反应aA

rR为例在恒容反应体系中以A为着眼组分反应速率为：

（2－10）55/961、单一反应动力学方程建立若试验数据按以上关系也一样标绘在同一坐标图中，能得到与上述直线很好拟合直线，则表明此动力学方程是适合于所研究反应。若得到是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研究反应，需重新假定α和β值。微分法是求斜率，积分法是对反应式积分，首先假定α分离变量

应用试验数据一样，但详细处理方法不一样。

56/961、单一反应动力学方程建立两边积分得到（等号左边由CA0到CA积分，等号右边由0到t积分）要想得出这个式子积分，首先要假设反应级数，积分得到一个代数式

，我们先假设反应级数为257/961、单一反应动力学方程建立假设反应级数n＝2后，把浓度数值代入积分就可得到一个代数式，对-kt作图，应该得到一条直线。以负速率常数－k为斜率一条直线。假如做出图是一条直线，说明假设是正确。若作图每个数据点不在同一条直线上，作图为一条曲线，那说明我们反应级数假设错了，就需要重新假设n，显然积分法处理这类问题比微分法复杂多。微分法即使简单，但对试验数据精度要求很高否，若试验误差比较大，微分斜率偏差就会很大。积分法对于尽管误差比较大试验数据，还是照样能够处理。58/961、单一反应动力学方程建立对于恒容反应，也能够浓度代替。转化率：转化了着眼组分A摩尔数与初始摩尔数之比或59/961、单一反应动力学方程建立例：A与B发生液相反应生成S，计量方程为aAA+aBB

aSS对于A和B都是一级反应，那么反应总级数就是二级。速率方程为：求CA0/CB0=aA/aB和CA0/CB0≠aA/aB时速率方程积分形式。60/961、单一反应动力学方程建立解：(1)当原料初始浓度之比符累计量比CA0/CB0=aA/aB（按计量比投料）时反应任意时刻计量系数之比都等于浓度之比CA0/CB0＝CA/CB＝aA/aB

CB

＝（aB/aA）CA对于aAA+aBB

aSS开始CA0

CB0

CA0/CB0=aA/aB（因为按计量比投料）

61/961、单一反应动力学方程建立反应一段时间后反应掉A量和反应掉B量分别是CA0－CA

CB0－CB对于aAA+aBB

aSSaAAaBB开始CA0CB0CA0/CB0=aA/aB(按计量比投料)反应一段时间CA0－CA（反应掉A量）CB0－CB（反应掉B量）（CA0－CA）/（CB0－CB）=（aA/aB）62/961、单一反应动力学方程建立开始反应一段时间63/961、单一反应动力学方程建立也就是反应掉A量和反应掉B量之比等于计量系数之比把CA0/CB0=aA/aB

CB0=CA0·（aB/aA）代入得：64/961、单一反应动力学方程建立而∴反应若按计量比投料，那么反应在任意时刻反应物浓度之比都等于计量系数之比。65/961、单一反应动力学方程建立所以反应任何时刻都会是反应若按计量比投料，那么反应在任意时刻反应物浓度之比都等于计量系数之比任意时刻：反应物浓度之比＝投料比＝反应计量系数之比66/961、单一反应动力学方程建立故有∴CB可用CA表示反应速率方程就可简化为：（因为只能对CA进行定积分，这么积分变量就统一了）

67/961、单一反应动力学方程建立分离变量积分得按计量比投料，相当于二级反应相当于对积分68/961、单一反应动力学方程建立(2)不按计量比投料时即初始浓度之比不符累计量比CA0/CB0≠aA/aB反应前CA0

CB0

反应一段CA

CB＝CB0－（aB/aA）·（CA0－CA）对反应速率方程积分CB须得用CA表示反应消耗A量CA0－CA反应消耗B量（aB/aA）(CA0－CA)aAA+aBB

aSS69/961、单一反应动力学方程建立又因题目中指出是液相反应，能够看做是恒容，则摩尔数与与浓度成正比反应速率方程可写成70/961、单一反应动力学方程建立对上式分离变量积分71/96相当于对积分变换把化做差积分等于积分差72/96那么不按计量比投料积分运算则为显然不按计量比投料积分结果大不相同，要复杂多73/96求取动力学参数微分法积分法假设反应级数n分离变量积分代入数值试验数据分别做图验证n得到直线→n假设正确不然重新假设n依据试验数据做CA-t图对应点斜率：-rA对-rA＝kCA两边取对数ln(-rA)=nlnCA+lnk斜率＝n截距k做图由直线斜率→k假设正确得到n74/96（1）可逆反应(恒容)（假设CS0＝0）式中kCA----------A消耗速率

k′CS-------A生成速率速率方程对于一级可逆反应75/96（1）可逆反应(恒容)将CS用CA表示可逆反应A与S是1：1关系开始S为0，反应到某一时刻A浓度为CA

S浓度为CSA消耗量CA0－CAS生成量＝A消耗量CS＝CA0－CAA除反应消耗可逆反应中还会增加把CS＝CA0－CA代入速率方程76/96（2）可逆反应分离变量积分77/96（2）可逆反应78/96当反应到达平衡时A浓度不再下降，这时浓度就叫平衡浓度CAe式中CA0、CA、CAe都是可测已知数

用平衡常数来表示79/96（1）可逆反应(恒容)当反应到达平衡时，设平衡浓度为CAe和CSe,t80/96（1）可逆反应(恒容)由CA-t试验数据，则可依据上式计算速率常数k和k′并由此求出平衡常数K前提是一级反应，不然对t作图不是一条直线，就必须重新假设反应级数再进行积分。81/96（1）可逆反应(恒容)经过试验得到不一样时刻浓度值若所作图为一条直线，则说明假设是正确，不然就是假设反应级数不对。直线斜率为平衡常数能够经过试验得到。这么由K＝k/k′值和斜率就能够求出k和k′

82/96(2)复合反应复合反应：一个反应体系需要两个或两个以上计量方程描述反应称为复合反应。由两个以上计量方程，才能把反应计量关系描述清楚。注意区分复合反应与非基元反应复合反应又分为平行反应连串反应和平行连串反应。83/96(2)复合反应化学反应连串反应复合反应平行反应平行连串反应单一反应84/96总收率瞬时收率总选择性瞬时选择性得率85/96总收率Φ＝反应前后目标产物P物质量之差/反应物反应前后物质量之差对于恒容反应总收率Φ＝反应前后目标产物P浓度之差/