3-化学平衡、离子对与络合省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖课件

水文地球化学主讲：郭清海中国地质大学（武汉）环境学院一门关于地下水科学1/55化学平衡、离子对与络合Chemicalequilibrium,IonPairingandComplexing2/55水是极性分子，是一个溶解能力很强溶剂它与包气带及含水层中岩石(土)接触时，必定会发生溶解-沉淀反应、氧化还原作用、界面反应作用，这些反应是控制地下水化学成份形成和演变主要作用。发生在地下水系统中水-岩相互作用普通为可逆反应可逆反应进程符合化学平衡原理，能够用质量作用定律描述。第一节化学平衡3/55质量作用定律化学反应驱动力与反应物和生成物浓度相对大小关系相关发生在地下环境水-岩相互作用一样受到质量作用定律控制4/55理想溶液与活度A、理想溶液理想溶液：溶液中离子之间或分子之间没有相互作用。地下水是一个真实溶液，不是理想溶液；水中离子（或分子之间）存在各种相互作用，包含相互碰撞及静电引力作用。作用结果是，化学反应相对减缓，一部分离子在反应中不起作用了。所以，假如依然用水中各组分实测浓度进行化学计算，就会产生一定程度偏差。为了确保计算准确程度，就必须对水中组分实测浓度加以校正，校正后浓度称为校正浓度，也就是活度。质量作用定律中，浓度是以活度表示。活度是真实浓度（实测浓度）函数，普通情况下，活度小于实测浓度。5/55理想溶液与活度A、理想溶液活度与实测浓度函数表示式为：a=γm

式中m为实测浓度（mol/L）；

γ为活度系数，其单位是实测浓度倒数（L/mol），a为活度，无量纲。不过，在实际应用中，a和m单位相同，均为mol/L，

γ为无量纲系数。活度系数随水中溶解固体（即矿化度）增加而减小，普通都小于1。当水中溶解固体（TDS）很低时，r趋近于1，活度趋近于实测浓度。分子（包含水分子）和不带电离子正确活度系数为1。在化学平衡计算中，要求固体和纯液体活度为1。6/55B、活度系数公式在水文地球化学研究中，应用最普遍活度系数计算公式是迪拜-休克尔（Debye-Huckel）方程：式中：r为活度系数；Z为离子电荷数；I为离子强度（mol/L）；A和B为取决于水介电常数、密度和温度常数；a是与离子水化半径相关常数。当I＜0.1时，该方程准确性很高离子强度I计算公式：式中：I为离子强度（mol/L）；Zi为i离子电荷数；mi为i离子浓度（mol/L）。7/55对于TDS高（I大于0.1mol/L）咸地下水、污水来说，迪拜-休克尔方程就不适用了。为此，戴维斯提出了扩大迪拜-休克尔方程，也称为戴维斯（Davies）方程：

与迪拜-休克尔方程相比，它增加了校正参数b，且式中a值与迪拜-休克尔方程式中a值不一样。方程应用范围是I＜0.5mol/L。B、活度系数公式8/55在温度一定时，K为常数，固体BaSO4“活度”为1，所以：[Ba2+][SO42-]=Ksp

Ksp称为溶度积常数（SolubilityProductConstant）。Ksp随温度而改变，比如BaSO4溶度积，298K时Ksp=1.08×10-10；323K时Ksp=1.98×10-10。可知BaSO4Ksp随温度升高而稍增大。

溶度积常数

溶度积常数：即难溶盐平衡常数以BaSO4溶解与沉淀过程为例说明BaSO4=Ba2++

SO42-9/55离子活度积（IAP）和饱和指数（SI）离子活度积（IAP）为水溶液中组成某难溶盐类阴、阳离子含量之乘积（并不特指反应到达平衡时刻）与溶度积和离子活度积相关概念——饱和指数：SI=IAP/Ksp普通为：SI＝lg(IAP/Ksp)用SI可判断反应方向与进程SI<0时，水溶液不饱和SI>0时，水溶液过饱和SI=0时，水溶液处于溶解平衡状态10/55仍以BaSO4溶解与沉淀过程为例说明：

BaSO4（固）==Ba2++SO42-SI<0时，BaSO4溶解速度大于沉淀速度，溶液处于未饱和状态；SI>0时，BaSO4沉淀速度大于溶解速度，BaSO4溶液处于过饱和状态；SI=0时，BaSO4沉淀速度等于溶解速度，溶解过程和沉淀过程到达平衡，溶液为饱和溶液。11/55以SI值判断矿物溶解是比较可靠而用SI值判断矿物沉淀可能不甚可靠因为有些矿物，尤其是白云石和许多硅酸盐矿物，尽管SI值为比较大正值，处于过饱和状态时，也可能不产生沉淀。比如，即使海水与白云石处于过饱和状态，但无沉淀趋势。产生这种情况化学机理比较复杂，与化学动力学等有很大关系。普通来说，依据SI值判断水与岩石、矿物反应状态，对于地下淡水来说，还是很有用饱和指数应用12/55溶度积常数和溶解度

溶解度：在给定温度和压力下，溶液中某溶解物到达溶解平衡时总量严格说来，物质溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶解物质。习惯上把溶解度小于0.01g/100g水物质叫做“难溶物”13/55溶度积常数值可用来预计和比较难溶电解质溶解度大小：AB型化合物：AB(固)＝A++B-平衡时：[A+]=[B-]=S；Ksp=[A+][B-]=S2AB2或A2B型化合物：AB2(固)＝A2++2B-Ksp=[A2+][B-]2=S·(2S)2=4S3AB3型化合物：AB3(固)＝A3++3B-

Ksp=[A3+][B-]3=27s4由上述关系可知，相同类型难溶电解质（比如同是AB型或AB2型）相比，溶度积越小，溶解度（以摩尔浓度表示）也越小。

溶解度（以S表示；单位：mol/L）和溶度积定量关系14/55仍以BaSO4为例加以说明假如在饱和BaSO4溶液中加KNO3，KNO3就完全电离为K+和NO3-离子，结果使溶液中离子总数目增加，因为SO42-和Ba2+被众多异号离子（K+、NO3-）所包围，其活动性有所降低。这么，Ba2+和SO42-有效浓度降低，促使下面溶解平衡被打破，并向右移动：BaSO4（固）==Ba2++SO4结果为BaSO4溶解度增加，直至上述溶解反应到达平衡为止，这时Ksp值变大了。这种因加入强电解质而使物质溶解度增大效应也叫做盐效应。假如加入可溶性强电解质浓度很小，比如溶液离子强度值＜10-3mol/L，则能够不考虑盐效应对难溶性强电解质Ksp值影响。盐效应15/55一个矿物溶解于水中，如水溶液中已经有或加入了某种离子与该矿物溶解后产生离子相同，则矿物溶解度将降低。仍以BaSO4为例加以说明：假如在饱和BaSO4溶液中加BaCl2，Ba2+浓度将上升。这么，Ba2+和SO42-离子积将大于活度积，促使下面溶解-沉淀平衡被打破，并向左移动：BaSO4（固）==Ba2++SO4结果为BaSO4溶解度减小，直至上述沉淀反应到达平衡为止。这种因加入相同离子而使物质溶解度减小效应也叫做同离子效应。如水溶液中同时存在同离子效应与盐效应，前者对溶解度影响要大得多。同离子效应16/55热力学体系性质、状态体系和环境在热力学中，被研究对象称为热力学体系，简称体系体系以外、与体系相关联其它物体称为环境或外界一杯水、一个地质露头、一个地下水系统都可作为一个体系封闭体系与环境之间只有能量交换而无物质交换体系开放体系与环境之间现有能量交换又有物质交换体系孤立体系与环境之间能量交换和物质交换二者全无体系在获取化学反应平衡常数时所用到化学热力学知识17/55当体系各种性质含有确定数值时，就称该体系处于一定状态。假如这些性质中一个或多个发生了改变，就意味着体系状态发生了改变。也就是说，热力学中用体系性质来确定或描述体系状态和状态改变。反之，如体系状态确定了，体系一切性质也就完全确定了。因为决定体系状态这些性质同体系状态之间有着这么依从关系，所以又把体系这些性质称状态性质或状态函数。体系温度、压力、体积、密度、电位、折光率、粘度、自由能……等等，都是状态函数。状态和状态函数18/55体系抵达某一状态后，若不再随时间改变，则称体系处于热力学平衡状态，简称平衡状态。处于平衡状态时，体系各种性质不随时间改变，都含有确定值。但从微观来看，分子、原子、电子等仍处于不停运动之中。所以，平衡是动态。平衡必须在一定条件下才能保持，所以它又是相正确和暂时。平衡状态19/55化学反应体系处于平衡状态三个条件力学平衡条件

体系处于平衡状态时，体系压力必须不随时间改变，体系内各部分压力必须处处相等若器壁不是刚性，除了体系内部压力必须处处均匀外，还必须使体系压力与外界(环境)压力保持相等热平衡条件

体系处于平衡状态时必须保持本身温度不变，体系内部温度亦必须处处均匀。若体系与环境之间未隔以绝热壁，还应使体系与环境温度相等20/55化学平衡条件

体系处于平衡状态时还必须满足化学平衡条件。满足化学平衡条件体系，在其内部应无化学反应发生，或虽有化学反应发生，但其正、逆反应进行速度相等判断化学反应是否已达平衡，可每隔一段时间从体系中取样分析，若历次测定浓度不变，就说明体系已抵达了平衡状态。热力学体系惯用温度、压力和物质化学组成(浓度)这三种状态参数来表述，当这三种状态参数都保持固定不变时，该体系抵达热力学平衡状态，一旦在外界作用下使某一状态参数发生改变，平衡就遭破坏。热力学惯用“标准状态”一词，是指温度为298.15K(25℃)、压力为一巴状态。化学反应体系处于平衡状态三个条件21/55焓是系统状态函数，它指一个化学反应向环境提供热量总值，以符号H表示，ΔH指一个反应焓改变。在标准状态下，最稳定单质生成1摩尔纯物质时焓改变，称为标准生成焓，以ΔHf表示比如：水ΔHf＝285.8kJ/mo1，就是说，在标准状态下，lmolH2和l/2molO2生成1molH2O时所生成热量为285.8kJ焓可作为化学反应热效应指标，化学反应热效应是指反应前后生成物和反应物标准生成焓差值，热力学上称这个差值为反应标准焓改变，以ΔHr表示。其计算方法以下：ΔHr＝ΣΔHf(生成物)—ΣΔHf(反应物)ΔHr为正值，属吸热反应；ΔHr为负值，属放热反应焓22/55CaCO3溶解：CaCO3＝Ca2++CO32-ΔHr＝ΔHCa+ΔHCO3-ΔHCaCO3

＝(-542.83)+(-677.1)-(-1207.4)＝-12.53kJ/molCaCO3沉淀：Ca2++CO32-＝CaCO3ΔHr＝ΔHCaCO3

-ΔHCa-ΔHCO3

＝(-1207.4)-(-542.83)-(-677.1)＝12.53kJ/molCaCO3溶解和沉淀反应上述计算说明，CaCO3溶解，ΔHr为负值，属放热反应；CaCO3沉淀，ΔHr为正值，属吸热反应。23/55热力学中一个状态函数，也称为吉布斯自由能。在热力学中，自由能含义是指一个反应在恒温恒压下所能做最大有用功，以符号“G”表示。ΔG是指一个反应自由能改变。在标准状态下，最稳定单质生成1摩尔纯物质时自由能改变，称为“标准生成自由能”，以“ΔGf”表示。在标准状态下，某一反应自由能改变称为“反应标准自由能改变”，以“ΔGr”表示，其计算方法为ΔGr＝ΔGf(生成物)-ΔGf(反应物)

化学反应中驱动力，普通用自由能改变来代表。在恒温恒压条件下自由能判据为：自由能24/552、自由能与化学平衡依据化学热力学原理，可推导出反应标准自由能改变与平衡常数关系式：ΔGr=-RTlnK式中ΔGr为反应标准自由能改变（kJ/mol）；R为气体常数（0.008314kJ/mol）；T为绝对温度；K为平衡常数在标准状态下，T＝298.15K(T＝25℃+273.15)，将R和T值代入上式，并转换为以10为底对数，则LgK＝-0.175ΔGr(kJ/mol)只要从文件中能查到反应中全部组分ΔGf值，即可算得标准状态下ΔGr，进而求得平衡常数K25/55范特霍夫式用于求取标准状态以外情况下K值原因：反应自由能改变随温度和压力不一样改变显著；但反应标准焓改变与温度和压力关系不大；地壳浅部几百米内，流体压力对平衡常数K影响极小，可忽略不计；所以，对该范围内水文地球化学反应，平衡常数只与反应温度相关，可经过反应标准焓改变求得。26/55已知白云石在标准状态下溶度积常数为10-17，试求白云石在5℃下溶度积常数。范特霍夫式：R=0.008314kJ/mol课堂作业2：27/55VerysoonafterthepublicationoftheDebye-Hückeltheory,itwasrealizedthatthetheorydidnotfitexperimentalmeasurementsofactivitycoefficientsformanyelectrolytes,especiallyoneswithconstituentionsofavalenceoftwoormore.Bjerrum,in1926,postulatedtheformationofionpairsinsolutiontoaccountforthesedeviations.Forexample,foradivalentcationAandadivalentanionBinsolution,hesuggestedthatareactionoftheform:takesplacethatwouldbedescribedbyanequilibriumconstantexpression:IonPairingandComplexing:Introduction28/55HereasonedthattheformationoftheionpairAX0wouldaccountfortheobservedlowervaluesformeasuredactivitycoefficientvaluesascomparedtopredictedvalues.Associationofionsintopairsseemsreasonablebecausetwoionsofoppositechargeinsolutionexertanattractiveforceforeachotherinsolution.AlthoughionpairingdoesoccurinaqueoussolutionandcontributesinamajorwaytothebreakdownintheDebye-Hückelequation,theextentofionpairinginwaterismuchlowercomparedtomostothersolvents.Thisisprincipallyduetotheveryhighdielectricconstantofwater.IonPairingandComplexing:Introduction29/55Intermsofthebehaviorofionsinsolution,asolventofhighdielectricconstanttendstopreventionsofoppositechargefrompairingupcomparedtoaoneoflowdielectricconstant.Becauseofitshighdielectricconstant,waterisveryeffectiveatkeepingionsapartinsolution.Nevertheless,ionpairingstilloccursinaqueoussolutions.IonPairingandComplexing:Introduction30/55Ifastrictlyelectrostaticmodelofinterionattractionisapplied,thetendencyofaniontoattractanionofoppositechargeinsolutionwouldincreasewiththefieldstrengthoftheion,i.e.itscharge/surfacearearatio.Thushigher-chargedcationsshouldionpairtoagreaterextentwithagivenanionthanlower-chargedcations.Forasuiteofcationsofthesamecharge,thesmallestwouldmostlikelypairwithagivenanion.Butwhatradiusisselectedtomakesuchacomparison—thecation’scrystallographicionicradiusoritshydratedradius?Factorsinfluencingthedegreeofionassociation31/55Toanswerthis,adistinctionmustbemadebetweenoutersphereandinnersphereionpairsoralternatively,solvent-separatedvscontactionpairs.Factorsinfluencingthedegreeofionassociation32/55Theionsinoutersphereionpairsremainseparatedbysolventmoleculesinsolution.Soitistheirhydratedradiithatdictatetheireffectivefieldstrengthsandconsequentlytheirprobabilitytoformionpairs.Thebicarbonateionpairswithalkaliearthmetalcationsareexamplesofthistypeofbehavior.Examinethefollowingdissociationconstantsfortheseionpairs,i.e.,forthereaction:Factorsinfluencingthedegreeofionassociation33/55Ba2+ismoreeffectiveatpairingwithHCO3−insolutionthananyoftheotheralkaliearthmetalionsbecauseithasthesmallesthydratedradius.Ontheotherhand,ifthedissociationconstantsofthesesamemetalionswithrespecttohydroxideionpairformationareexamined,theexactoppositetrendisfound.FactorsinfluencingthedegreeofionassociationDissociationconstantsforbicarbonateionpairsat25oCDissociationconstantsforhydroxideionpairsat25oC34/55Rememberingthatthesehydroxide‘ionpairs’arereallyjustthefirsthydrolysisproductsofthemetalions,thepairedhydroxideionismerelyawatermoleculeindirectcontactwiththemetalionthathashadoneofitshydrogenionsejectedintothebulksolution.Thus,becauseofthedirectcontact,thelikelihoodforhydroxideionpairingisdictatedbythecrystallographicradiusofthecation,notthehydratedradius.Itisnotjusthydroxideions,however,thatexhibitatendencyforinnersphereassociationwithmetalcations.Manyotheranionsdothisaswell.Innersphereionassociationisgenerallyreferredtoascomplexingratherthanionpairing.Factorsinfluencingthedegreeofionassociation35/55Sometimes,morecomplicatedtrendsofionpairdissociationconstantsareobservedforarelatedgroupofcationswithasingleanion.Examinethefollowinglistofdissociationconstantsforthealkalimetalsulfateionpairs.Thevaluesgothroughamaximumwithincreasingcrystallographicradius.ThisindicatesatendencytowardsamoreinnerspheretypeofionassociationgoingdowntheperiodictablefromLi+toCs+ion.Factorsinfluencingthedegreeofionassociation36/55Someoftheimportantionpairsinnaturalwatersaregiveninthetablebelowalongwiththeirdissociationconstantsat25oC.Dissociationconstantsforionpairsorcomplexesimportantinnaturalwatersat25oCFactorsinfluencingthedegreeofionassociation37/55Notes:Cl−doesnotcomplexappreciablywithanyalkalioralkaliearthmetalcation.Cl−doescomplex,however,withtransitionandactinidemetalcations—elementssuchasFe,Mn,Cd,Pb,CuandZn.Temperaturedataonionpairandcomplexdissociationconstantsareoftenscarce.Dissociationconstantdataforcarbonatecomplexeswithtransitionmetalsandactinidesarealsoscarce.Factorsinfluencingthedegreeofionassociation38/55Theprincipaldifferencebetweenanionpairandacomplexisthattheconstituentionsofanionpairaresolvent-separatedinsolutionwhereastheconstituentionsofacomplexareindirectcontactorcoordinatedtoeachother.Strongcovalentbondingoftenexistsbetweentheconstituentionsofacomplexwhereasinanionpairthebondingislargelyelectrostatic.Asaresultofthisdistinction,manyofthepropertiesofthesespeciesaredifferent.However,itisoftennotpossibletomakeaclearcutdistinctionbetweenwhatisacomplexandwhatisanionpair.Acompletegradationexistsfromoneendmembertotheotherinsolution.DistinctionbetweenIonPairsandComplexes39/55Confiningthediscussiontoendmembers,thekineticsofcomplexformationareslowcomparedtoionpairformation.Whereasreactiontimestoformanionpairortodissociateitaremeasuredontheorderofmillionthsofasecond,complexreactionscanrequiremuchlongertimetoattainequilibrium.Forananion(theligandinacomplex)tocomplexwithacation,ithastoreplaceoneofthewatermoleculesdirectlycoordinatedtothecation.Dependinguponhoweffectivelythiswatermoleculeisbondedtothecation,thereactionmayproceedslowlyrequiringmanyminutesorevenmanyhourstoreachequilibrium.DistinctionbetweenIonPairsandComplexes40/55Forexample,thehalf-lifefortheexchangeofaH2OmoleculewithinthefirsthydrationsheathofCr3+ionis40h—unusuallylongcomparedtoothertrivalentmetalcations.Consequently,theattainmentofequilibriumbetweenCr3+andthechromiumaminecomplexCrNH33+uponadditionofammoniatoaCr3+-containingsolutionwillrequireatleastseveraldays.DistinctionbetweenIonPairsandComplexes41/55Theeffectoftemperatureonthestabilityofionpairsandcomplexesisalsodifferent.Anincreaseintemperaturegenerallyresultsinincreasedionpairformation,butcomplexesareoftendestabilizedwithanincreaseintemperature.Thisreflectsastrongexothermiccharactertotheenthalpyforthedissociationreactionoftheionpairinsolutionasopposedtoanoftenendothermiccharactertotheenthalpyofreactionforcomplexdissociation.DistinctionbetweenIonPairsandComplexes42/55Theenthalpyforthereaction:isrelatedtothevariationoftheequilibriumconstantwithtemperaturethroughtheVan’tHoffequation:Forionpairdissociation,ΔHRisnegativeandKforthedissociationreactiondecreaseswithincreasingtemperature,i.e.,greaterformationofAX0athighertemperature.Thereverseisoftenfoundforcomplexes.DistinctionbetweenIonPairsandComplexes43/55Someenthalpyandentropychangesforionpairandcomplexdissociationreactionsaregivenintheaccompanyingtable.DistinctionbetweenIonPairsandComplexesDissociationreactionenthalpyandentropychangesforvariousionpairsandcomplexesat25oC44/55Thistendencyforgreaterionpairformationwithtemperatureandlesscomplexformationcanberationalizedconceptuallyinthefollowingmanner.Complexescanbethoughtofasionstightlybondedtoeachother.Increasedthermalvibrationsathighertemperaturestendtobreaktheionsapart.Bycontrast,ionpairsareheldtogetherbyelectrostaticforcesthatdevelopasionsofoppositechargeapproacheachotherinsolution.Withanincreaseintemperature,morecloseencountersofionsofoppositechargeoccurandtheprobabilityfortheformationofionpairsincreases.DistinctionbetweenIonPairsandComplexes45/55Thethermodynamicreasonfortheoftenpositiveenthalpiesforthedissociationreactionsofcomplexesisthatmuchgreaterenergy(heat)isrequiredtobreakapartthetightlybondedconstituentionsofthecomplexcomparedtotheionpair.Withoutthiscomponentofheat,theenthalpyofacomplexorionpairdissociationreactionwouldbenegative(orexothermic)becauseastheconstituentionsbreakapart,somewatermoleculesfromsolutionareaddedtothehydrationsheathsoftheionsandmuchoftheirrotationalandvibrationalenergyisreleased.DistinctionbetweenIonPairsandComplexes46/55Onefeatureofcomplexformationisthatmultiplespeciesmayformbetweenacationandligand.Ligandionsmayreplaceone,two,threeormorewatermoleculesofthecation’shydrationsheath.Thisisnotthecaseforionpairformation.Expressedasstepwiseformationconstants,suchsequentialligandcomplexationreactionswouldbewrittenas:Stepwisecomplexformation47/55Anotherwayofexpressingsequentialcomplexformationisbyoverallreactions.InsteadofusingKitorefertotheequilibriumconstantforthesereactions,theconventionistousethetermβi.Therelationbetweenthetwosetsofreactionconstantsis:Or:Stepwisecomplexformation48/55logKivaluesforsequentialmetal-ligandcomplexreactionsgenerallydecreaseinvaluewhereasthevaluesforlogβiincrease.Theexpressionsforcadmiumcyanidecomplexformation,forexample,aregiveninthefollowingtable.Stepwisecomplexformation49/55Distributiondiagramscanbeconstructedforsequentialcomplexformationinmuchthesamewayastheyaredrawnforsequentialhydrolysisproducts.Examinethefollowingdistributiondiagramforcadmiumcyanidecomplexes.Stepwisecomplexformation50/55Metalionsandligandscanbeclassifiedaseithersoftorhardonthebasisoftheirelectronconfigurations.Softionsusuallyhavelowpositivechargeorhighnegativecharge;largeradii;higheratomicnumbers;andincompleteelectronshellconfigurations.Hardionstendtohavehighpositivechargeorlownegativecharge;smallradii;loweratomicnumbers;andcompleteorhalf-filledelectronshellconfiguration