分析化学：3.2 滴定分析原理

2024/5/1第三章

滴定分析法第二节

滴定分析原理3.2.1活度、活度系数与平衡常数3.2.2化学平衡及相关计算3.2.3滴定曲线3.2.4滴定终点的确定方法3.2.5终点误差与直接滴定的条件2024/5/13.2.1活度、活度系数与平衡常数1.活度与活度系数由于溶液体系中各粒子之间都存在着相互作用力，使得离子或分子参加化学反应的有效浓度往往低于其浓度（分析浓度），为此引入活度（activity）及活度系数（activitycoefficient）。物质在溶液中的活度，可认为是该物质在化学反应中起作用的有效浓度。活度与浓度之间存在以下关系a:某一物质的活度，c：其浓度，γ：物质的活度系数

2024/5/1活度系数的讨论（1）用来衡量实际溶液偏离理想溶液的程度。理想溶液的活度系数等于1。（2）对于极稀溶液，可视为理想溶液，γ=1，a=c。在多数情况下γ＜1。(3)γ的大小与溶液中各种离子的总浓度，离子的电荷数有关，即与溶液的离子强度有关。(4)对于离子强度(I)小于0.1的稀溶液，γ可以用德拜－休克尔（Debye-Hückel）公式来计算：

(4)当溶剂与温度一定时，A为定值。溶液中的离子强度越大，活度系数越小。

2024/5/12.活度常数、浓度常数和混合常数

对于弱酸的离解平衡：

HA+H2O=H3O++A-

以活度表示的平衡常数称为活度常数或热力学常数，它与温度有关。固体或纯物质的活度为1。近似以浓度代替活度，则得到浓度平衡常数，简写成K。浓度常数与溶液的温度、溶液的离子强度有关，因此只有当溶液温度、离子强度一定时浓度常数才是定值。

H+用活度(H+)，其他存在形式用浓度表示，所得常数称为混合常数。

浓度不太高，一般忽略离子强度的影响，用活度常数代替浓度常数，各组分仍用浓度表示。

2024/5/13.2.2酸碱平衡及相关计算1.酸碱平衡及溶液pH计算(1)酸碱质子理论HA+H2OH3O++A-A-+H2OHA+H3O+共轭酸碱对HA—A-的Ka、Kb的值之间存在如下关系：2024/5/1滴定反应常数Kt酸碱滴定反应是离解反应的逆反应，反应平衡常数称为滴定反应常数，用Kt表示。强酸滴定强碱：H++OH-

＝H2O

强碱滴定弱酸：

OH-+HA＝A-+H2O

强酸滴定弱碱：

H++B-

＝HB2024/5/1（2）分布系数和分布曲线定义（分布系数）：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。用δ表示：δi=ci/c

不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布——分布曲线。作用：①深入了解酸碱滴定过程；②判断多元酸碱分步滴定的可能性。滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。2024/5/1①一元酸

以乙酸（HAc）为例：溶液中物质存在形式：HAc；Ac-，总浓度为c设：HAc

的分布系数为δ1；Ac-

的分布系数为δ0；则：δ1

=[HAc]/c

=[HAc]/([HAc]+[Ac-])=1/{1+（[Ac-]/[HAc]）}=1/{1+（Ka/[H+]）}=[H+]/([H+]+Ka)δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ对pH作图：（动画）

2024/5/1HAc

分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa

时；

δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa

时；

HAc（δ1）为主(4)pH>pKa

时；

Ac-（δ0）为主2024/5/1②二元酸以草酸（H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；（δ2）；（δ1）；（δ0）；总浓度c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

δ2=[H2C2O4]/c

=1/{1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1/[H+]+Ka1Ka2/[H+]2}

=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ1=[H+]Ka1

/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ0=Ka1Ka2

/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}

（动画）2024/5/1H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH<pKa1时，

H2C2O4为主b.pKa1<

pH<pKa2时，HC2O4-为主c.pH>pKa2时，

C2O42

-为主d.pH=2.75时，

1最大；

1=0.938；

2=0.028；

0=0.034第一个质子未反应完全，第二个质子即开始反应。2024/5/1③三元酸(以H3PO4为例)

四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；

分布系数：δ3

δ2

δ1

δ0δ3=[H+]3[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ2=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ1=[H+]Ka1

Ka2[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ0=[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3Ka1

Ka2

Ka32024/5/1H3PO4分布曲线的讨论：（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个pKa相差较大，共存现象不明显；（2）pH

=

4.7

时，

δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH

=

9.8

时，

δ1=

0.994

δ0=δ2=0.0032024/5/1（3）溶液pH的计算①溶液的质子条件

酸碱反应的实质是质子的转移，平衡时，共轭酸碱对得失的质子数必然相等，表示这种数量关系的数学表达式便称为质子条件式。

如何列质子条件式？选择基准参考物质，把大量存在并参与质子转移的物质作为零水准；

与零水准物质进行比较，判断哪些物质得到了质子，哪些物质失去了质子；反应过程中得失质子数必须相等，根据等量关系列出质子条件式。2024/5/1一元酸HA质子条件式溶液中存在下列两个质子转移反应：

零水准物质：HA和H2O。对比：，A-和OH-为失质子的产物，H3O+是得质子的产物。

得失质子数相等，得弱酸的质子条件式(H+代替H3O+)［H+］=［A］+［OH-］

2024/5/1二元碱质子条件式Na2CO3水溶液中存在三个质子转移反应：零水准：CO和H2O（大量存在并参与质子转移）；对比，得失质子数相等:质子条件式[H+]+[HCO]+2[H2CO3]＝［OH-］注意其中H2CO3是得到2mol质子的产物，应乘以2。

2024/5/1②溶液pH的计算

对于一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应：

HA=H++A-

[A-]=Ka[HA]/[H+]H2O=H++OH-

[OH-]=Kw/[H+]

由质子平衡条件：

[H+]=[A-]+[OH-]

得：

[H+]2=Ka[HA]+Kw2024/5/1

[H+]2=Ka[HA]+Kw

上式为计算一元弱酸溶液中[H+]的精确公式。但式中的[HA]为HA的平衡浓度，未知项。（分析浓度与平衡浓度）引入分布系数δ：[HA]=c

·

δHA

（δ在后面详解）得一元三次方程：[H+]3+Ka[H+]2-(cKa+Kw)[H

+]-KaKw=0溶液pH计算的准确式与简化式的讨论:

2024/5/1讨论：

（1）当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：c/Ka≥105，可近似认为[HA]等于总浓度c，则：[H+]2=Ka[HA]+Kw

可写成[H+]2=cKa

+

Kw

（2）若弱酸的Ka也不是太小(cKa≥10Kw)，忽略Kw项，则可得最简式：

[H+]2=cKa

由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种酸溶液计算[H+]的公式及适用条件。2024/5/1几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1)

(a)精确计算式

(b)近似计算式，应用条件：c/Ka≥400(c)最简式，应用条件：c/Ka≥400;cKa≥20Kw一元弱酸两性物质

最简式，应用条件：c/Ka1≥400;cKa2≥20Kw2024/5/1几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(2)(a)近似计算式，应用条件：c/Ka1≥

20Kw;2Ka2/[H+]<<1(b)最简式，应用条件：

c/Ka1≥400;

cKa1≥20Kw2Ka2/[H+]<<1二元弱酸最简式，应用条件：ca

>>[OH-]-[H+]

cb>>[H+]-[OH-]

[H+]=Ka

ca/c

b缓冲溶液2024/5/12.配位平衡、条件稳定常数及其影响因素

（1）氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数

最常见：乙二胺四乙酸（EthyleneDiamine

Tetraacetic

Acid)。

简称：EDTA(H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。环己烷二胺四乙酸（CyDTA）

乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）

乙二胺四丙酸（EDTP）2024/5/1胺羧试剂的特点：（动画）

a.

配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；

b.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；

c.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；

d.与大多数金属离子1∶1配位，计算方便。右图为NiY

结构2024/5/1（2）EDTA与金属离子的配合物

及其稳定性

金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：

M+Y=MY稳定常数：

KMY=[MY]/[M][Y]表中数据有何规律？2024/5/1稳定常数具有以下规律：

a．碱金属离子的配合物最不稳定，lg

KMY<3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY

=8~11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY

=15~19

；ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20；

表中数据是指无副反应的情况下的数据，不能反映实际滴定过程中的真实状况。

配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。

需要引入：条件稳定常数。2024/5/1（3）EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：(动画)1)在pH>12时,以Y4-形式存在。2)Y4-形式是配位的有效形式。2024/5/1（4）配位滴定中的副反应哪些是有利于MY配合物生成的副反应?哪些是不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；2024/5/1（5）EDTA的酸效应及酸效应系数定义：

αY(H)=[Y']/[Y]

pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。

(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数αY(H)

——用来衡量酸效应大小的值。2024/5/1表不同pH值时的lgαY(H)书P44ｃ．通常lgαY(H)>1,[Y']>[Y]。

当αY(H)=1

，

lgαY(H)=0

时，表示总浓度[Y']=[Y]；ｄ．酸效应系数与分布系数为倒数关系。α

Y(H)=1/δ

由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。讨论：由上式和表中数据可见ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小。ｂ．αY(H)的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重。2024/5/1（6）条件稳定常数滴定反应：

Mn++Y4-=MY

KMY=[MY]/（[Mn+][Y4-]）

[Y4-]为平衡时的浓度(未知)，EDTA总浓度[Y']已知。

由：

αY(H)=[Y']/[Y4-]

得：

[MY]/（[M][Y']）=KMY/αY(H)=K

MY’

lgK'MY=lgKMY-lgα

Y（H）

同理：可对滴定时，金属离子发生的副反应也进行处理，引入副反应系数。2024/5/1副反应系数:

αM=[M']/[Mn+]

它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度[M']与游离金属离子浓度[Mn+]之比，则:

[MY]/([M'][Y'])=KMY/(αY(H)αM)=KM’Y’=K'MY条件稳定常数：K'MY

在配位滴定中，酸效应对配合物的稳定性影响较大，一般近似用KMY’

代替K'MY。

2024/5/1例题:

计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数lgK'ZnY

。解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0时,lgαY(H)=13.51pH=5.0时,lgαY(H)=

6.6

由公式：lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）

得：pH=2.0时，lgK'

ZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0时，lgK'

ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?2024/5/1（7）最小pH的计算及林旁曲线溶液pH对配位滴定的影响可归结为两个方面：

（1）提高溶液pH，酸效应系数减小，KMY‘增大，有利于滴定。（2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应，使KM'Y减小，不有利于滴定。

两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。

当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解，则此时的pH

即：

最小pH。不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值。2024/5/1

最小pH的计算：最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：

配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为±0.2，若允许的相对误差为0.1%，则根据终点误差公式可得：

K'MY=[MY]/（[M][Y']）

=c/(c

0.1%

c

0.1%)=1/(c

10-6)lgcK'MY≥6当：

c=10-2mol·L-1

时，lgK'MY≥8

lgα

Y(H)≤lgKMY-lgK'MY=lgKMY-8

将各种金属离子的lgKMY

与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。2024/5/1酸效应曲线（林旁曲线）2024/5/13.氧化还原反应平衡、条件电极电位

（1）条件电极电位

在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对。可以用能斯特方程来计算各电对的电极电位：

但在实际应用时，存在着两个问题：

(1)不知道活度a（或活度系数

）：

a=

c(2)离子在溶液可能发生：络合，沉淀等副反应。(副反应系数：αM=[M´

]/[M]；[M´]总浓度；[M]有效浓度)

考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！2024/5/1条件电极电位：

当cox/cRed=1时，条件电极电位等于实际电极电位。用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。2024/5/1（2）外界条件对电极电位的影响

外界条件对电极电位的影响主要表现在：(1)配位、沉淀等副反应使有效浓度降低。(2)有H+(或OH-)参与反应时，pH对电极电位的影响：电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。

2024/5/1例：判断二价铜离子能否与碘离子反应

2Cu2++4I-=2CuI

+I2从数据看，不能反应，但实际上反应完全。原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。

Ksp（CuI）=[Cu+][I-]=1.1

10-12

若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1

则：2024/5/1（3）氧化还原反应进行的程度

在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：(1)反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；(2)如果两个电对反应完全，应满足什么条件?

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

两个半电池反应的电极电位为：滴定过程中，达到平衡时(

1=

2)：2024/5/1

K’越大，反应越完全。K’与两电对的条件电极电位差和n1、n2有关。对于n1=n2=1的反应，若要求反应完全程度达到99.9%，即在到达化学计量点时：cRed1/cOx1

≥103;cOx2/cRed2

≥

103

n1=n2=1时，为保证反应进行完全：两电对的条件电极电位差必须大于0.4V。2024/5/1（4）氧化还原反应进行的速度及影响因素影响反应速度的主要因素有：(1)反应物浓度增加反应物浓度可以加速反应的进行。(2)催化剂改变反应过程，降低反应的活化能。(3)温度通常，温度每升高10度，反应速度可提高2~3倍。反应机理复杂，需要综合考虑各种因素。2024/5/1例：在高锰酸钾法滴定中

(1)KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75~85

C下进行，以提高反应速度。但温度太高将使草酸分解。(2)在反应开始，需要加入Mn2+。

二价锰的作用：催化剂；降低Mn3+/Mn2+电对的电位，防止诱导反应（共轭反应）的发生。

诱导反应：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用，反应称为诱导反应或共轭反应。2024/5/14.

沉淀的溶解平衡

（1）沉淀的溶解平衡，条件溶度积常数

AgCl(固）=Ag++Cl-

KspAgCl=[Ag+][Cl-]

利用Ksp值可以衡量难溶盐的溶解度。

Ksp值越小，表示沉淀反应进行的越完全。

Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？2024/5/1

Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？

对于1-1型难溶盐AB：若A+的浓度为0.1mol·L-1；

测定误差≤0.2%；在饱和溶液中：[A+]≤0.1

0.1%=10-4

mol·L-1；则要求该难溶盐：

Ksp=[A+][B-]=[A+]2≤10-8；

Ksp

≤10-8

当存在副反应时，需要引入副反应系数

和条件溶度积常数K'sp2024/5/1（2）影响沉淀溶解平衡的因素

（1）盐效应

在难溶电解质的饱和溶液中，加入其它强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。（2）同离子效应

适当增加沉淀剂的用量，能使沉淀的溶解度降低（一般过量20～100%）。利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。（3）酸效应和配位效应

酸效应对强酸盐沉淀影响不大，对弱酸盐和多元酸盐影响较大。2024/5/1（3）均相沉淀法

沉淀剂不是直接加到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀、缓缓地析出，所得沉淀颗粒较大、结构紧密、纯净、易过滤。

在氧化还原法测钙实验中，即采用均相沉淀法来制备草酸钙沉淀。2024/5/13.2.3

滴定曲线

滴定曲线的作用：①确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；②判断滴定突跃大小；③确定滴定终点与化学计量点之差。④选择指示剂；滴定曲线的计算。2024/5/11.酸碱滴定曲线的计算(1)强碱滴定强酸

例：0.1000mol·L-1

NaOH

溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HCl溶液。

a.滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为0.00mL时：

0.1000mol·L-1盐酸溶液的pH=1.0。

b.滴定中，加入滴定剂体积为18.00mL时：

[H+]=0.1000

(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3

10-3mol·L-1

溶液pH=2.28。2024/5/1加入滴定剂体积为19.98mL时：(离化学计量点差约半滴)

[H+]=c

VHCl

/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0

10-5mol·L-1

溶液pH=4.3

c.化学计量点，即加入滴定剂体积为20.00mL

反应完全，[H+]=10-7mol·L-1，

溶液pH=7.02024/5/1

d.化学计量点后

加入滴定剂体积为20.02，过量0.02mL(约半滴)

[OH-]=nNaOH

/V

=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol·L-1

pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加体积：0~19.98mL；pH=3.4

滴加体积：19.98~20.02mL；pH=5.4

滴定突跃

2024/5/1强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：

b.滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。

a.指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL，相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。2024/5/1（2）强碱滴定弱酸

pH=2.87

与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。

例：0.1000mol·L-1

NaOH

溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HAc溶液。绘制滴定曲线时，通常用最简式来计算溶液的pH值。

a.滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)2024/5/1b.化学计量点前

开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液；按缓冲溶液的pH进行计算。

加入滴定剂体积19.98mL时：

ca=0.02

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-5mol·L-1

cb

=19.98

0.1000/(20.00+19.98)=5.00

10-2mol·L-1

[H+]=Ka

ca/cb

=10-4.74[5.00

10-5/(5.00

10-2)]=1.82

10-8

溶液pH=7.74

2024/5/1c.化学计量点

生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：

cb=20.00

0.1000/(20.00+20.00)=5.00

10-2mol·L-1

此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算

pKb

=14.0-pKa

=14.0-4.74=9.26[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.00

10-2

10-9.26)1/2

=5.24

10-6mol·L-1

溶液pOH=5.28

pH=14.0-5.28=8.722024/5/1

加入滴定剂体积20.02mL[OH-]=(0.1000

0.02)/(20.00+20.02)=5.0

10-5mol·L-1

pOH=4.3pH=14-4.3=9.7d.化学计量点后滴加体积：0~19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.98~20.02mL；pH=9.7-7.7=

2.0

滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。

2024/5/1弱酸滴定曲线的讨论：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高。（2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，[H+]降低较快。（3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓。（4）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快。2024/5/1（5）化学计量点前后产生pH突跃，突跃比强酸小。（6）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定。（7）随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在9(Ka10-9)左右突跃消失。（8）直接滴定条件：

c·

Ka≥10-82024/5/12.氧化还原滴定曲线

氧化还原滴定过程中存在着两个电对：

滴定剂电对和被滴定物电对。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴定等当点前，常用被滴定物电对(大量存在)进行计算；等当点后，常用滴定剂电对进行计算(大量存在)；例题2024/5/1例题：0.1000mol·L-1

Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1

Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)滴定反应：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

（1）化学计量点前(二价铁反应了99.9%时)溶液电位：2024/5/12）化学计量点时的溶液电位：2024/5/1

该式仅适用于n1=n2

的反应。

化学计量点电位=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06V

（3）化学计量点后，溶液中四价铈过量0.1%:当n1=n2

时，化学计量点时的溶液电位通式：2024/5/1

3.配位滴定曲线

配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。例题2024/5/1例题：计算0.01000mol·L-1

EDTA溶液滴定20.00

mL0.01000mol·L-1

Ca2+

溶液的滴定曲线。（1）在溶液pH>12时进行滴定时酸效应系数αY(H)=1；KMY’=KMYa.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：[Ca2+]=0.01000mol·L-1

pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01000=2.00

b.已加入19.98mL

EDTA（剩余0.02mL钙溶液）[Ca2+]=0.01000

0.02/(20.00+19.98)=5

10-6mol·L-1

，pCa=5.32024/5/1

c.

化学计量点

此时Ca2+几乎全部与EDTA络合，[CaY]=0.01000/2=0.005mol·L-1

；[Ca2+]=[Y]；KMY=1010.69

由稳定常数表达式，得:0.005/X2=1010.69；[Ca2+]=3.2

10-7mol·L-1

；

pCa=6.49

d.化学计量点后

EDTA溶液过量0.02mL[Y]=0.01000

0.02/(20.00+20.02)=5

10-6mol·L-1

由稳定常数表达式，得：pCa=7.692024/5/1(2)溶液pH小于12时滴定当溶液pH小于12时，存在酸效应；由式：

lgK'MY

=lgKMY

-αY（H）将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式，求出K'MY后计算。2024/5/1沉淀滴定曲线

计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数Ksp

；

以银量法测定[Cl-]为例：

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]；[Cl-]=Ksp（AgCl）/[Ag+]

在滴定终点前，溶液中的氯离子可根据反应剩余量直接求得。

化学计量点时：[Ag+]=[Cl-]，[Cl-]=(Ksp（AgCl）)1/2

化学计量点后：根据多加入的[Ag+]量，由下式求得

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]

2024/5/14.影响滴定曲线突跃范围的因素(1)平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响酸碱滴定中，Ka越小，突跃越小；配位滴定中K'MY

越大，突跃越大

氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常数K’，而决定K’大小的主要因素是两个电对的条件电极电位差。沉淀滴定中的KSP越小，突跃越大。2024/5/1(2)滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。2024/5/1(3)配位滴定溶液pH和副反应的对突跃范围影响酸效应：pH越低，酸效应越大，条件稳定常数越小，滴定突越越小。有副反应存在时，影响金属离子浓度。滴定突越大小受pH和副反应共同影响。2024/5/13.2.4滴定终点的确定方法滴定终点的两种指示方法：

a.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化。

b.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其是利用等当点附近电位的突跃。2024/5/11.酸碱指示剂酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。

酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。（动画）

变色范围：8～10，无色变红色。

甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。（动画）

变色范围：3.1～4.4，橙红色变黄色。2024/5/12024/5/1变色原理：以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-

指示剂的颜色转变依赖于比值：[In-]/[HIn]，

[In-]代表碱色的深度；

[HIn]代表酸色的深度。比值随溶液pH变化，溶液颜色也随pH改变。2024/5/1酸碱指示剂的讨论：（1）KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

KHIn

一定，指示剂颜色随溶液[H+]

改变而变[In-]/[HIn]=1时：

中间颜色

=1/10时：

酸色，勉强辨认出碱色

=10/1时：

碱色，勉强辨认出酸色

指示剂变色范围：

pKHIn±1（2）结论

a.酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH7左右，由指示剂的pKHIn决定。

b.颜色逐渐变化。

c.变色范围pKHIn±1

(2个pH单位)。2024/5/1(3)混合指示剂

利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察。(4)指示剂加入量影响

适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。(5)pH试纸

甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。

2024/5/1酸碱混合指示剂2024/5/1酸碱指示剂2024/5/12.配位滴定指示剂——金属指示剂(1)原理

金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。

（动画）2024/5/1金属指示剂变色过程：

例：滴定前，Mg2+溶液(pH8～10)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T(■)+Mg2+=Mg2+-铬黑T(■)滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈兰色，反应如下：

Mg2+-铬黑T(■)+EDTA=铬黑T

(■)

+Mg2+-EDTA

使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化：H2In-

HIn-2

In-3

pH<6

8-11

>12

2024/5/1(2)金属指示剂应具备的条件

a.在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别

b.指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性

不能太大：应能够被滴定剂置换出来；

不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；

c.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。2024/5/1指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭（动画）——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换。

例：铬黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。指示剂僵化（动画）——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。

例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。2024/5/1（3）常见金属指示剂

a.铬黑T

：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+

时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。

使用时应注意：

（I）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；（II）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；（III）不能长期保存。2024/5/1

b.钙指示剂

pH=7时，紫色；

pH=12~13时：蓝色；

pH=12~14时，与钙离子络合呈酒红色。

c.PAN指示剂

稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。2024/5/13.氧化还原指示剂（1）氧化还原指示剂

氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂

2024/5/1(2)自身指示剂

利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂。

例：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2

10-6mol·L-1)。(3)专属指示剂

可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物；淀粉为碘法的专属指示剂；当I2溶液的浓度为：5

10-6mol·L-1时即能看到蓝色。2024/5/13.2.5

终点误差与直接滴定的条件

滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称终点误差。

1.酸碱滴定的终点误差

（1）终点误差公式

弱酸HA被滴定到化学计量点时，溶液中存在离解平衡：H2O+H2O=H3O++OH-

Ka=[H+][A-]/[HA]