重氯的带隙闭合、不可通约性和分子离解

文章重氯的带隙闭合、不可通约性和分子离解PhilipDalladaySimpson[1]、JackBinns1、MiriamPe_a-Alvarez2、MaryEllenDonnelly，

EranGreenberg3、VitaliPrakapenka3、XiaoJiaChen1、EugeneGregoryanz1、2和RossT.Howie1由于分子间的弱相互作用，双原子固体是高度可压缩的。然而，随着密度的增加，分子内和分子间的距离变得相当，导致一系列现象，如结构转变、分子离解、非晶化和金属化。在这里，我们报告了氯在1.15（30）gpa下结晶为有序正交结构（OC8）后，混合分子结构（MC8，130（10）–241（10）gpa）的存在以及连续带隙闭合的伴随观察，表明在200（10）gpa左右转化为金属分子形式。在最终采用256（10）gpa以上的单原子形式（oi2）之前，通过观察200（10）gpa以上的不可通约结构（i-of4）来确定氯离解的开始。在足够的压缩下，所有的分子系统都会坍塌成紧密堆积的金属。这一过程最显著的预测发生在氢，导致一个凝聚金属相表现出异域性质，如物质和电的同时无耗散转移。在压缩过程中，氢将经历一个从分子绝缘体到分子金属再到原子金属的过程。尽管经过了30多年的激烈研究，原子金属氢的实验实现仍然难以捉摸。然而，在重卤素、碘（I2）和溴（Br2）中实现了这种高压相转变序列，为了解极端条件下同核双原子分子系统的性质提供了依据。有趣的是，卤素在解离过程中表现出显著的相进展，观察到分子金属化、不可通约结构和超导性。1-34-7,8,9-1516-19较轻的卤素、氟（F2）和氯（Cl2）的行为在溴和碘的现象与氢的现象之间形成了联系。尽管对较轻卤素的几项实验工作都存在于中等压力下（~50gpa），但它们明显低于观察金属化或离解开始所需的压力。先前的经验推断，基于较重的卤素，表明需要接近几百万个大气压（~250gpa）的压力来分解氯。在这些条件下（<10μm3），小样品尺寸所带来的技术挑战，加上使用极其危险的化学品的复杂性，最终使较轻卤素的离解性质成为理论推测的主题。20,212223,24氯广泛用于塑料的工业生产，天然富含氯盐，氯离子占海洋总质量的2%。最常见的氯盐是岩盐（NaCl），在中等压力下表现出极不寻常的性质。在过量的钠或氯存在下，新的稳定化合物与修饰的化学量被报道，这似乎违反了任何传统的化学理解。这些工作进一步刺激了高压下卤素化学的研究，以研究卤化物材料的特殊化学成分。关键是，这些材料的鉴定依赖于理论计算和实验观察之间的证实，前者严重依赖于缺乏氯和氟的纯系统的准确数据。-2526,27在这项工作中，我们将氯置于超高压下，超过数百万个大气压（>300gpa），使用一套互补的特征化技术：透射测量（图1a）、拉曼光谱（图1b和2）和X射线衍射（图3）。我们确定了一个连续的带隙闭合，表明卤素中的分子金属性开始，并在采用258（10）gpa的纯原子形式之前，通过不可通约相观察了Cl2分子的连续离解。这项研究提出了对极端条件下元素分子系统离解的见解。结果和讨论结晶和氯的OC8相。加载后，氯在1.15（30）gpa下结晶，如图所示。1b和3，与最近的工作一致。X射线衍射证实了这种转变，其峰与正交空间组cmce[a=5.8655（7），b=4.1937（2）和c=7.9455（4）相关，每个单位电池含有四个氯分子。在本研究中，根据皮尔逊符号OC8，发现这一低压相与碘和溴的第一相结构相同。这种转变的标志是拉曼信号中出现了尖锐的晶格模式，而非流体状态下不受阻碍的氯分子的旋转模式特征的广泛分布（参见补充图1）。当a（s）模式中的最低频率模式、波段b和同位素差异在大于20gpa的压力下变得不可溶解时，如图1b所示，在该结构在高压下的拉曼光谱中只能识别出四种模式：两种拉伸模式（a（s）和b（s）），伴随着两种振动模式（a（l）和b（l））。这些模式的压力依赖性被追踪到氯的离解，258（10）gpa，其中拉曼光谱不显示分子激发。OC8相显示出显著的压力稳定性，据我们所知，对于任何分子系统，其压力范围都超过了最大值（223（10）gpa），相比之下，第一阶段氢的压力间隔仅为180gpa。在这个广泛的压力域中，氯的原子体积减少了75%以上（−19.8_3），见图3b。大体积的坍塌是分子间距离显著减少的表现，而不是任何深刻的分子内变化，这反映在分子间的压力依赖性相对较弱。与外部模式（a（l）和b（l）相比，内部拉伸模式（a（s）和（b（s）），见图2b。28221G2GGG3GG3G20,2429G2GG3G氯的mc8相。在较高的压力下，发现OC8与之前未报告的相MC8共存，并通过X射线衍射图的细微变化进行鉴定。对于I2，C中心单斜构造（空间群c2/m）[a=2.847（1），b=4.190（2），c=7.118（2）和β=113.83（3）°在205gpa下），改善了残差并解释了几个反射的不匹配。有趣的是，这种结构由两种不同类型的分子内共价键组成，这一特性在其他双原子体系中也有体现，并且被认为是在200gpa以上的稠密氢中报告的丰富振动光谱背后的机制。通过拉曼光谱测量，可以更容易地识别MC8相的开始，在130gpa以上观察到与图2中所示的b（l）-2、a（l）-2、b（l）-2和a（s）-2激发相关的峰的出现，从而形成不对称的峰。然而，由于与OC8相固有的B（L）模式存在显著差异，无法解决B（S）-2模式，类似于碘和溴的理论模拟。与OC8一样，MC8是非常稳定的，在258gpa的原子相出现之前两者都处于共存状态，在碘和溴的类似相中也观察到类似的行为。正如预期的那样，发现CMCE（OC8）和C2/M（MC8）结构具有能量竞争性，在溴的情况下，自由能和焓差分别小于3和小于5MeV/原子。30291GG3GG3G3G30,3130,3131分子金属化的证据。固态科学中最吸引人的现象之一是由压力引起的从绝缘状态到导电状态的转变，特别是有关共价键合系统的转变。在这里，首次观察到氯气中这种现象的开始是通过内部/拉伸A（S）模式与其他固有振动之间的强度相对显著变化来观察的。如图所示。1c和2a，发现a（s）模式在强度上达到最大值，首先发展为比晶格模式大约20倍，然后在88gpa下与其他激发相比较，如图1b所示。因为拉曼激发强度与电荷密度强相关。GG图1高达200gpa的光吸收和拉曼测量。一张氯的显微照片，分别在150和210gpa下显示出532nm和660nm的强反射。b不同压力下的代表性吸收光谱高达135gpa。吸收的线性外推提供了一个暂定的带隙值。根据主图推断出的插入带隙测量值，作为压力的函数，外推法（实心黑线）表明，OC8/MC8相在约200gpa时会发生带隙闭合。误差线为±0.2eV和±10gpa。c低于200gpa的拉曼光谱说明了内部（Ag（s）和B3g（s））与外部模式（Ag（l）和B3g（l）之间拉曼强度的显著再分配。相位oc8和mc8的共存，用深绿色表示，其特征是模式的不对称轮廓与最低的出现相一致。52频率B1G（L）-2模式，见图2因此，这些相对变化涉及到每一种模式，表明连续金属化固有的电子再分配的最初迹象。作为一个更直接的探针，传输测量报告了氯气中带隙的连续闭合，样品在50gpa下可视为暗色，在150gpa下测量的带隙约为0.5ev，并推断出在200（10）gpa下的带隙闭合（见图1a）。因此，氯中带隙的闭合被发现发生在大约比碘（约20gpa）高一个数量级的压力下，这是键强度增加的直接后果，因此电子在各自分子中的局部化。根据卤素族的其他成员（在补充图4中总结），带隙闭合与任何结构转变或离解无关，并且被发现纯粹是对其电子结构的修改。3217图2:200gpa以上的拉曼测量。收集的固体氯拉曼光谱高达317gpa。对应于OC8（绿色标记：Ag（L）、B3G（L）、B3G（S）、Ag（S））、MC8（紫色标记：B1G（L）-2、Ag（L）-2、B3G（L）-2、Ag（S）-2）和I-OF4相的振幅模式（橙色标记：Amp）的激发在最低压力谱下表示。b固体氯中作为压力函数存在的激发频率，黑色虚线来自参考文献。垂直虚线表示相变，在图的顶部提供了相应的一维相图，描述氯的相行为中发现的演化和共存。同时存在的每一相的丰度可以从其激发强度定性地近似得出，如图A所示，并在补充图2b中量化。20氯的第i-of4相不一致。元素体系中不可通约结构的证据很少，卤素提供了唯一的双原子分子例子。在这项研究中，在200gpa左右的光谱上识别出氯中出现不可通约相的第一个证据，即I-OF4（“I”表示结构不可通约），并出现激发，如图2所示。在这里，新的模式被表示为放大器，对于振幅模式，一种固有的不可通约结构的激发，并且始终是拉曼主动的，如图2和补充图2所示。I-OF4的直接结构鉴定是在更高的压力223gpa下发现的，如图3所示。最强的峰可与面心正交晶胞联系起来[a=3.034（1），b=2.9893（7），c=3.947（3）]，表明平均原子体积突然下降4.4%（0.4_3）。由于结构调制，这些主要反射伴随着图3中的附加弱卫星峰（1,1,11）和（1,1,1，1）。通过与碘的类比，i-of4的不可通约性是由原子位置的小位移引起的，在241（10）gpa下，沿a轴产生一个调制矢量k=（0.230（5），0,0）的横波。结果表明，改进后的调制矢量与碘相V具有广泛的一致性，两种结构均以超空间群表示法表示为fmm2（α00）0S0。X射线和拉曼诊断这一相的开始存在明显的差异，即约30gpa的差异，可以通过共存来解决，正如一阶相变预期的那样。如图2a、b和补充图2所示，i-of4与前兆相oc8/mc8和连续的纯原子相oi2（稍后讨论）存在大量共存。对于一级近似，已对拉曼激发进行强度分析，以找到每一相的相对丰度，通过补充图2b总结，揭示了与相位oc8/mc8相关的模式的指数消光，伴随着AMP模式的显著增长。相反，在较高的压力下，通过X射线衍射识别I-OF4相后，AMP模式的强度显著下降。因此，IOF4仅为223-258gpa的主导相，仅为其整体压力稳定性的约25%，如图所示。2、3和补充图3。331616据报道，15-17组在中等压力下有大量元素不可通约结构，接近周期表中金属和非金属之间的分界线。图3X射线衍射测量。随着压力的增加，氯的高压X射线衍射图（λ=0.3344_）。在251gpa时，氯采用基于面中心正交母相的不可公度结构，其反射用上一组记号标记。卫星反射以较低的刻度线显示。在266gpa时，氯在以体为中心的正交晶胞中转变成原子相结晶；每cl原子的b体积是压力的函数。第三个Birch-Murnaghan状态方程用于描述OC8和MC8分子相的压力演化（v0=29.1222_，k0=8.3（11）gpa，k'=5.6（4）），由固体格林曲线表示。图上的一维相图提供了用X射线衍射观察到的氯的相行为。在OC8、I-OF4和OI2的B-C平面上嵌入晶体结构，不透明度的差异代表了结构中属于不同层的原子。顶面板OC8（CMCE），观察到分子间和分子内距离的明显差异。中间面板-I-OF4，作为分子完全解离前体的调制结构。底面板-oi2（immm），原子氯的简单密堆积结构53系统，包括较重的卤素碘。据我们所知，氯气i-of4相是不可通约结构的最高压力观测值，之前的na-i-ti19存在高达180gpa。尽管在环境条件下具有如此鲜明的物理性质，但纳是一种几乎自由的电子金属，而Cl2是一种分子绝缘体，但这两种材料都显示出不可通约相在与高密度电子结构的深刻变化相关的转变过程中所起的关键作用。在NA中，I-Ti19相存在于金属-绝缘体过渡的尖端，这里讨论了先前讨论过的绝缘体-金属过渡的I-OF4相。34-3839,4040氯的离解和OI2相。在241gpa时，氯分子特性固有的拉曼光谱中存在的所有激发都消失了，参见图2a、b和补充图2b，表明前分子相oc8和mc8不再共存，只剩下调制的i-of4。此外，通过266（10）gpa，在X射线衍射图中仅发现四个强反射，这些峰可被标为以体为中心的正交晶胞，空间群immm[a=3.7720（11），b=2.0287（3），c=2.2003（4）]，伴随着原子体积的另一个小下降，~4.5%（0.8_3）。在这种结构中，氯原子位于每个晶格点上，没有明显的分子键，这表明氯原子进入其第一个纯原子相OI2。Rietveld对此结构的改进与数据显示出良好的一致性，在266（10）gpa的最终一致性系数为wr=13.99%（补充图3）。从分子到原子形式的转变从最近的相邻原子间距离很明显，在138（10）gpa到2.0337（6）、2.2038（7）和2.4097（6）gpa时，从1.989（18）、2.223（16）和2.525（15）_收敛到2.0337（6）、2.2038（7）和2.4097（6）_（266（10）gpa），与在环境压力下1.994（2）_的分子内键长度相当。光突发交换系统41通过X射线衍射识别的结构转变被发现是同时发生的，并且在258gpa下，拉曼光谱（AMP模式）中仅存的激发强度显著下降。这表明，尽管存在I-OF4相的残余物，大部分氯原子还是采用了OI2相。此外，有强有力的证据表明，该相在低温下可能会超导，因为据报道，碘和溴的等结构在约1.5K下都是超导的。理论计算表明，该结构在氯中的临界温度显著提高了约4K，但报告了O的出现。I2压力低得多。由于氯很容易与普通电极材料反应，因此确定临界温度及其基本机制需要非接触测量，如监测其核磁响应42,43。192424有趣的是，尽管存在大量共存区域，例如只有三分之一的氯等温线表现出单相行为，但我们发现纯分子相（OC8和MC8）与原子相OI2之间没有共存。正如先前在碘中所观察到的，调制结构i-of4的出现再一次被发现是作为自然在分子和原子系统之间的中介。结构调制引起原子间距离的连续分布，如图3b插图所示，导致分子和原子单位之间没有明显区别的状态。这与一些由混合原子分子相组成的氢模型形成了鲜明的对比。重要的是，理论期望值和实验观察值之间存在显著差异，之前提出的氯离子离解量为157gpa，仅为实验观察值的60%。因此，这项研究进一步强调了实验工作的重要性，以完善我们对材料的化学理解，因此它将影响对较轻卤素化学和离解的预测，以及对其他元素双原子分子（尤其是氢）的预测。2924方法压力产生和样品制备。金刚石砧单元（DAC）装置用于产生压力，金刚石几何尺寸从250-30μmculets变化到50gpa到300gpa。样品室是由激光在铝箔中研磨的空腔形成的，然后由相对的砧座密封。初始空腔尺寸取决于金刚石的几何结构，通常情况下，重新箔的初始厚度为十分之一，空腔激光开孔的直径约为culet直径的三分之一。通常我们发现，当超过这些参数时，较高压力下的样品限制变得不利。在装填之前，氯是通过浓盐酸和二氧化锰（式1）之间的氧化反应生成的气体。然后，通过将气泡气体分别通入水浴和干燥剂粉末氯化钙（CaCl2），将其从氯化氢和水等杂质中清除。精制的高纯度Cl2气体然后通过液氮冷却的金刚石砧，在那里凝结成固体形式。最后，将钻石放在一起以限制样品并恢复到环境温度。整个过程在保护性干燥氮气环境中进行。为确保样品纯度，使用高度敏感的长曝光拉曼探针检测污染物和/或与垫片材料的反应。

实验中没有使用贵金属压力标记，因为Cl2的特殊反应性很容易形成二元化合物。然而，红宝石被发现是稳定的，没有观察到反应，因此，在50gpa的压力下，压力由其R1荧光线的校准位移决定。在多兆巴的情况下，压力标记的空间有限，并且R1红宝石线的荧光响应变得无法检测，因此使用了应力金刚石Tphonois，这是这些压力的常见做法。补充图5提供了最高压力应力的金刚石丙纶示例。442G45292G如前所述，Cl2具有显著的反应性，因此必须考虑与样品环境的反应性。已经指出，用这种垫片材料进行光化学研究是有潜力的。然而，如果不暴露在强宽带激光下，cl2似乎对其样品环境（即垫圈和金刚石砧）显示出有限的反应性。为了了解样品垫圈的化学性质，进行了低压高温实验以促进反应，参见补充图1。发现了一种与Re-Cl拉伸对应的新的振动模式，表明已经形成了一种二元化合物。然而，这些激发与在CL2中沿室温等温线观察到的激发不一致，排除了污染的可能性。此外，根据实验结束后铁砧的状态，在显微镜下检查库立特表面，未观察到表明氯-金刚石反应的蚀刻。拉曼光谱。拉曼测量采用定制的高聚焦拉曼系统，使用532和660纳米激光源。在200gpa以上的压力下，仅使用660nm的激光旁路金刚石砧发出的压力感应荧光。测量结果在一个CCD上成像，在25mW的入射激光功率下，典型的样品曝光时间为10s。然后对强度与波数数据集进行背景扣除，并使用fityk软件包确定准确的峰值参数。46X射线衍射。粉末X射线衍射（XRD）数据在BL10XU（日本Spring-8）和GSecars13-IDD（美国先进光子源）光束线，能量范围为30-42keV。利用Dioptas软件整合成像衍射，得到二维强度与2θ数据集。模式用GSAS-II索引。LeBail和Rietveld于2006年1月进行了改进。最后，利用eosfit7软件包确定了系统的状态参数方程。474849505152变速箱测量。透射测量采用宽带白光LED灯，通过后砧聚焦并采集，通过CCD成像的Mitutoyo物镜进行准直。然而，在激光与垫圈发生瞬时反应形成稀土化合物后，我们尝试了超纯测量。这一反应导致样品的视觉变化以及拉曼光谱的改变。工具书类1.

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