材料化学固体的光学性质和光材料

第7章固体的光性质和光功能材料固体的光性质，从本质上讲，就是固体和电磁波的相互作用，这涉及晶体对光辐射的反射和吸收，晶体在光作用下的发光，光在晶体中的传播和作用以及光电作用、光磁作用等。基于这些性质，可以开发出光学晶体材料、光电材料、发光材料、激光材料以及各种光功能转化材料等。在本章中，我们从固体对光的吸收的本质开始，然后介绍光电材料、发光材料和激光材料以及分子荧光材料等。本章摘要导带价带能隙（禁带）§7.1固体对光的吸收固体光吸收的本质1.纯净物质对光的吸收基础吸收或固有吸收绝缘体和半导体的能带结构由禁带分隔的导带和价带构成，其中价带相当于阴离子的价电子层，完全被电子填满；导带则是全空的，它们之间的禁带中不能存在电子的能级。当价带中的电子吸收到足够强的辐射（如紫光）时，就有可能被激发跨过能隙，进入导带，这样就发生了光吸收。这种与电子由价带到导带的跃迁相关的光吸收，称作基础吸收或固有吸收。离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏，相当于紫外光的能量。因此，纯净的理想离子晶体对可见光（380-720nm）以至红外区的光辐射，都不会发生光吸收，都是透明的。碱金属卤化物晶体对电磁波透明的波长可以由~25μm到250nm，相当于0.05~5ev的能量。CaF2的基础吸收带在200nm(约6ev)附近，NaCl的基础吸收约为8ev，Al2O3的基础吸收约在9ev。电子需要的能量最低为能隙宽度Eg，相当吸收光的波长为式中，c——光速，λ——波长，h——普朗克常数导带价带能隙(禁带）激子能级激子的能级稍低于导带下沿。如果价带电子吸收能量进入激子能级，显然能量略小于能隙宽度。激子能级上的电子，不同于被激发到导带上的电子，它们作为整体在晶体中存在着或运动着，可以在晶体中运动一段距离（~1μm）后再复合湮灭。激子吸收在半导体中，如果一个电子从满的价带激发到空的导带上去，则在价带内产生一个空穴，而在导带内产生一个电子，这样形成一个电子-空穴对。空穴带正电，电子带负电，它们之间的库仑吸引互作用在一定的条件下会使它们在空间上束缚在一起，这样形成的复合体称为激子。2.缺陷存在时晶体的光吸收价带这些缺陷的能级定于在价带和导带之间的能隙之中。当材料受到光照时，受主缺陷能级接受价带迁移来的电子，而施主能级上的电子可以向导带迁移，这样就使原本不能发生基础吸收的物质由于缺陷存在而发生光吸收，大大扩展了吸收的类型与范围。Eg导带e’施主缺陷：高价替代阴离子、低价替代阳离子，阴离子空位受主缺陷：高价替代阳离子、低价替代阴离子，阳离子空位晶体的缺陷有本征的，如填隙原子和空位，也有非本征的，如替代杂质等。C→V过程导带的电子返回价带产生的光辐射，即基础吸收或固有吸收过程的相反过程。E→V过程这是激子衰变过程。这种过程只发生在高

纯半导体和低温下，这时KT不大于激子的结合能。可能存在两种明确的衰变过程：自由激子的衰变和束缚在杂质上的激子的衰变。极子的电子与价带中的空穴复合。2.晶体的光发射过程只有电子和空穴的复合过程才伴随光的发射。D→V过程这一过程中，松弛的束缚在中性杂质上的电子和一个价带中的空穴复合，相应跃迁能量是Eg—ED。例如：对GaAs来说，低温下的Eg为1.1592ev，许多杂质的ED为0.006ev，所以D→V跃迁应发生在1.5132ev处。因此，发光光谱中在1.5132ev处出现的谱线应归属于这种跃迁。具有较大的离化能的施主杂质所发生的D→V跃迁应当低于能隙很多，这就是深施主杂质跃迁DD→V过程。C→A过程本征半导体导带中的一个电子落在受主杂质原子上，并使受主杂质原子电离化，这个过程的能量为Eg—EA。例如对GaAs来说，许多受主杂质的EA为0.03ev，所以C→A过程应发生在1.49ev处。实际上，在GaAs的发光光谱中，已观察到1.49ev处的弱发光谱线，它应当归属于自由电子-中性受主杂质跃迁。导带电子向深受主杂质上的跃迁，其能量小于能隙很多，这就是深受主杂质跃迁C→DA过程。D→A过程如果同一半导体材料中，施主和受主杂质同时存在，那么可能发生中性施主杂质给出一个电子跃迁到受主杂质上的过程，这就是D→A过程.。发生跃迁后，施主和受主杂质都电离了，它们之间的结合能为：该过程的能量为：7.1.2无机离子固体的光吸收无机离子固体的禁带宽度较大，一般为几个电子伏特，相当于紫外光区的能量。因此，当可见光以至红外光辐照晶

体时，如此的能量不足以使其电子越过能隙，由价带跃迁至

导带。所以，晶体不会被激发，也不会发生光的吸收，晶体

都是透明的。而当紫外光辐照晶体时，就会发生光的吸收，

晶体变得不透明。在无机离子晶体中引入杂质离子后，杂质缺陷能级和价带能级之间会发生电子-空穴复合过程，其相应的能量就会小于间带宽度Eg，往往落在可见光区，结果发生固体的光吸收。例如，Al2O3晶体中Al3+和O2-离子以静电引力作用，按照六方密堆方式结合在一起，Al3+和O2-离子的基态能级为填满电子的的封闭电子壳层，其能隙为9ev，它不可能吸收可见光，所以是透明的。如果在其中掺入0.1%的Cr3+时，晶体呈粉红色，掺入1%的Cr3+时，晶体呈深红色，此即红宝石，可以吸收可见光，并发出荧光。这是由于掺入的Cr3+离子具有填满电子的壳层，在Al2O3晶体中造成了一部分较低的激发态能级，可以吸收可见光。实际上，该材料就是典型的激光材料，我们在本章中还会讨论。杂质原子在无机绝缘体中光学性质的研究范围十分广泛，作为基质材料的化合物有碱金属卤化物、碱土金属卤化物、Ⅱ-Ⅳ族化合物、氧化物、钨酸盐、钼酸盐、硅酸盐、金刚石和玻璃体等。而掺入作为光学活性中心的杂质离子多数为过渡金属和稀土金属离子等。离子晶体的各种吸收光谱示意§7.2光电转换功能材料本征半导体的光吸收本征半导体的电子能带结构与绝缘体类似，全部电子充填在价带，且为全满，而导带中没有电子，只是价带和导带之间的能隙较小，约为1ev。在极低温度下，电子全部处在价带中，不会沿任何方向运动，是绝缘体，其光学性质也和前述的绝缘体一样。当温度升高，一些电子可能获得充分的能量而跨过能隙，跃迁到原本空的导带中。这时价带中出现空能级，导带中出现电子，如果外加电场就会产生导电现象。因此，室温下半导体材料的禁带宽度决定材料的性质。本征半导体的光吸收和发光，一般说来都源于电子跨越能隙的跃迁，即直接跃迁。价带中的电子吸收一定波长的可见光或近红外光可以相互脱离而自行漂移，并参与导电，即产生所谓光导电现象（photoconductive

effect

）。其相反的过程，当导带中的一个电子与价带中的一个空穴复合时，就会发射出光子，这就是所谓电致发光现象(electroluminescent)。电致发光，又可称电场发光，简称EL，是通过加在两电极的电压产生电场，被电场激发的电子碰击发光中心，而引致电子解级的跃进、变化、复合导致发光的一种物理现象。电致发光物料的例子包括掺杂了铜和银的硫化锌和蓝色钻石。目前电致发光的研究方向主要为有机材料的应用。7.2.2非本征半导体的光吸收掺入半导体的杂质有三类：施主杂质、受主杂质和等电子杂质。这些杂质的能级定域在能隙中，就构成了我们上节所讨论的各种光吸收跃迁方式。等电子杂质的存在可能成为电子和空穴复合的中心，会对材料的发光产生影响；单独的施主和受主杂质不会影响到材料的光学性质。这是因为只有当激发态电子越过能隙与空穴复合时，才会发生半导体的发光。譬如，n型半导体可以向导带提供足够的电子，但在价带中没有空穴，因此不会发光。同样，p型半导体价带中有空穴，但其导带中却没有电子，因此也不会发光。如果将n型半导体和p型半导体结合在一起形成一个p-n结，那么可以在p-n结处促使激发态电子（来自n型半导体导带）和

空穴（来自p型半导体价带）复合。我们在p-n结处施加一个正

偏向压，可以将n区的导带电子注入到p区的价带中，在那里与

空穴复合，从而产生光子辐射。这种发光值发生在p-n结上，故称作注入结型发光。这是一种电致发光，是发光二极管工作的

基本过程，其原理示意如下图。（a）未加正偏压的p-n结（b）加正偏压的p-n结这种降低压电能转变为光的方法是很方便的，已经用于制作发光二极管和结型激光器。利用半导体材料GaAs1-xPx的可调正x值来改变能隙，从而制作出从发红光到发绿光的各种颜色的发光二极管。也可以利用相反过程，用大于能隙宽度的能量的光照射p-n结，半导体吸收光能，电子从价带激发到导带，价带中产生空穴。P区的电子向n区移动，n区的空穴向p区移动，结果产生电荷积累，P区带正电，n区带负电，如果外接电路，电路中就会有电流通过。利用这种原理可以将太阳能转化为电能。例如，将n型半导体CdS上电析一层p型半导体Cu2S形成p-n结，就可以制成高性能的太阳能电池。发明于1954年的传统太阳能电池是采用半导体的p-n结材料。光照下，半导体材料产生电子和空穴，采取内电场使空穴和电子分离，电子从n型半导体电极溢出来，通过外电路，再与p型导体电极的空穴复合，在外电路中产生电流。目前主要商业化材料是单晶硅、无定形硅以及二砷化铜铟等。应用

传统太阳能电池发光二极管（Light-Emitting

Diode，简称LED发光二极管（LED

）是一种能发光的半导体电子元件。早在1962年出现，早期只能发出低光度的红光，至今能发出的光已遍及可见光、红外线及紫外线，光度也提高到相当的光度。而用途也由初时作为指示灯、显示板等；随着白光发光二极管的出现而续渐发展至被用作照明。LED只能往一个方向导通（通电），叫作正向偏置（正向偏压），当电流流过时，电子与空穴复合而发出单色光，这叫电致发光效应。LED光线的波长、颜色跟其所采用的半导体物料种类与故意渗入的元素杂质有关。具有效率高、寿命长、不易破损、开关速度高、高可靠性等传统光源不及的优点。白光LED的发光效率，在近几年来已经有明显的提升，同时，在每千流明的购入价格，也因为投入市场的厂商相互竞争的影响，而价格明显下降。虽然越来越多人使用LED照明作办公室、家具、装饰、招牌甚至路灯用途，但在技术上，LED在光电转换效率(有效照度对用电量的比值)上仍然低于新型的荧光灯。上海世博园LED花灯绽放2010年元旦LEDLED电视机LED发光§7.3固体的发光原理7.3.1发光概论1．激发源和发光材料分类发光（Luminescence）一般用来描述某些固体材料由于吸收能量而随之发生的发射光现象。发光可以以激发光源类型的不同划分为如下发光类型：光致发光（Photoluminescence）：以光子或光为激发光源，常用的有紫外光作激发源。电致发光（Electroluminescence）：以电能作激发源。阴极致发光（Cathodoluminescence）：使用阴极射线或电子束为激发源。2．发光材料的特性发光材料的颜色发光材料有彼此不同的颜色。发光材料的颜色可通过不同方法来表征。发射光谱和吸收光谱是研究中应用比较多的方法。吸收光谱是材料激发时所对应的光谱，相应吸收峰的波长就是激发时能量对应波长；发射光谱反映发光材料辐射光的情况，对应谱峰的波长就是发光的颜色，一般说来其波长大于吸收光谱的波长。荧光体BaMgAl10O17：Eu，Mn的宽带发射光谱荧光体Y2O3：Eu的窄带发射光谱Y2O2S:Eu3+的吸收光谱（左）和发射光谱（右）BaMgAl10O17：Eu2+的激发光谱和发射光谱YAG:Ce3+荧光粉的激发光谱和发射光谱蓝、绿、红三基色荧光体（ZnS为给体-受体对发射类型）从材料的发射光谱来看，发射谱峰的宽窄也是发光材料的重要特性，谱峰越窄，发光材料的单色性越好，反之亦然。我们将谱峰1/2高度时峰的宽度称作半宽度。颜色的单色性带宽的定义——半宽度（CaWO3的发射光谱，半宽度~100nm）依照发射峰的半宽度可将发光材料还分为3种类型：宽带材料：半宽度~100nm，如CaWO4；窄带材料：半宽度~50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+；线谱材料：半宽度~0.1nm，如GdVO4)：Eu3+；发光材料究竟属于哪一类，既与基质有关，又与杂质有关。例如，将Eu2+掺杂在不同的基质中，可以得到上述3种类型的发光材料，而且随着基质的改变，发光的颜色也可以改变。发光材料的另一个重要特性是其发光强度，发光强度也随激发强度而改变。通常用发光效率来表征材料的发光本领，有3种表示方法：发光效率量子效率发射物质辐射的量子数N发光与激发光源输入的量子数N吸收（如果是光致发光则是光子数；如系电子发光，则是电子数。余类推。）的比值：B量子=N发光/N吸收能量效率发光能量与激发源输入能量之间的比值B能量=E发光/E吸收如果是光致发光，由E=hν，能量效率可以表示为：B能量=hν发光/hν吸收=ν发光/ν吸收光度效率发光的光度数与激发源输入光度数的比值：B光度=光度发光/光度吸收余辉时间发光材料的一个重要特性是它的发光持续时间。其定义为;当激发光停止时的发光亮度（或强度）J0衰减到J0的10%时，所经历的时间称为余辉时间，简称余辉。依发光持续时间，我们可应将发光区分为荧光和磷光：荧光（Fluorescence）：激发和发射两个过程之间的间隙极短，约为<10-8秒。只要光源一离开，荧光就会消失。磷光（Phosphorescence）：在激发源离开后，发光还会持续较长的时间。根据余辉可将发光材料分为六个范围：极短余辉<1μs短余辉1~10μs中短余辉10-2~1ms中余辉1~100ms长余辉0.1~1s极长余辉>1s称作色坐标。由于x+y+z=1，所以如果x、y确定了，z值也就定了，因此可以用一个平面图来表示各种颜色。色坐标发光材料的颜色在商品上主要用所谓色坐标来表示。我们知道，平常所看到的颜色都可以用红、绿、蓝3种彼此独立的基色匹配而成。但在匹配某种颜色时，不是将3种颜色叠加起来，而是从2种颜色叠加的结果中减去第3种颜色。所以，国际照明协会决定选取一组三基色参数x、y、z，时的颜色匹配过程中只有叠加的办法，称作（x、y、z系统）。任何一种颜色Q在这种系统中表示为：Q=ax+by+cz下图为这种颜色坐标图。其中，给出了各种颜色的位置，周围曲线上的坐标相当于单色光。这样任何一种颜色均可用坐标x、y来表征。ACBCA，红色，770nm，0.73,0.27B，绿色，520nm，0.07,0.83C，蓝色，490nm，0.06,0.247.3.2荧光和磷光1．光致发光材料的基本组成和发光光致发光材料基质晶体结构ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等发光活性中心激活剂（Activators）激活剂（Activators）+敏活剂（Sensitizer）少量的诸如Mn2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+阳离子或荧光体和磷光体的一般发光机制：发光固体中激活剂A吸收了辐射能量hν而被激发，再回到基态时发射出能量为hν’的光；发光固体中敏化剂S吸收了辐射能量hν

，再无损耗地传递给激活剂A，后者从激发态回到基态时发射出能量为hν’的光；(a)

(b)图7.12荧光体和磷光体的发光机制一般说来，ν’总小于ν，即发射光波长比激活光的波长要增大λ’>λ。这种效应

称作斯托克位移（Stokesshift）。具有这种性质的磷光体称作斯托克磷光体。※一般将λ’>λ的发光称作下转换发光，而将λ’>λ的发光称作上转换发光。光致发光原理：位形坐标模型（Configurational

Coordinate

Model

CCM）晶体中的离子其吸收光谱与发射光谱与自由离子不同:自由离子的吸收光谱与发射光谱的能量相同，并且都是窄带谱或锐线谱（0.01cm-1）；晶体中离子的发射光谱的能量均低于吸收光谱的能量，并且是宽带谱。这是由于晶格振动对离子的影响所致。与发光中心相联系的电子跃迁可以和基质晶体中的原子（离子）交换能量，发光中心离子与周围晶格离子之间的相对位置、振动频率以及中心离子的能级受到晶体势场影响等。因此，应当把激活剂离子及其周围晶格离子看作一个整体来考虑。相对来说，由于原子质量比电子大得多，运动也慢得多，故在电子跃迁中，可以认为晶体中原子间的相对位置和运动

速率是恒定不变的（即弗兰克-康登原理Franke-Condon）。

这样，就可以采用一种所谓的位形坐标来讨论发光中心的吸

收和发射过程。所谓位形坐标图，就是用纵坐标表示晶体中发光中心的势能，其中包括电子和离子的势能以及相互作用在内的整个体系的能量；横坐标则表示中心离子和周围离子的位形（Configration），其中包括离子之间相对位置等因素在内的一个笼统的位置概念。一般的也可代用粒子间核间距作横坐标。图7.13是发光中心基态的位形坐标示意图。图中连续的曲线表示势能作为发光中心离子核间距函数的定量变化关系，它在平衡距离re处有一个极小值，水平线ν0、ν1、ν2……表示粒子在基态具有的不同量子振动态。图7.13发光中心基态的势能图AB

CACD激活过程能量ΔE

>ΔE

或ΔE

。这就解释了斯托克位移。激活过程包括电子从基态能级A跃迁到激发态的较高能级B产生一个活性中心。依照弗兰克-康登原理，这个过程体系能量从A垂直上升到B，而离子的位形基本不变。但在激发态，由于离子松弛（即位形改变），电子以热能形式散射一部分能量返到新激发态能级C形成新的活性中

心。那么，发光过程就是电子从活化中心C回到原来基态A或D。显然，发光中心基态和激发态的势能图应用之一:解释斯托克位移应用之二:解释发光“热淬灭”效应任何发光材料，当温度升高到一定温度时，发光强度会显著降低。这就是所谓的发光“热淬灭”效应（Thermalquenching

effect）。势能图中，基态和激发态的势能曲线交叉于E点。在该点，激发态的离子在能量不改变的情况下就可以回到基态（E也

是基态势能曲线上的一点），然后再通过一系列的改变振动回到基态的低能级上去。因此，E点代表一个“溢出点”（Spillorer

Point）。热淬灭效应如果处于激发态的离子能获得足够的振动能而达到E点，它就溢出了基态的振动能级。如果这样，全部能量就都以振动能的形式释放出来，因而没有发光产生。显然，E点的能量是临界的。一般说来，温度升高，离子热能增大，依次进入较高振动能级，就可能达到E点。热淬灭效应在吸收了光以后，离子晶格有一定弛豫，故平衡位置re只有统计平均的意义，实际上是一个极小的区间，因此吸收光谱就包括许多频率（或波长）而形成宽带。这就是固体中离子光谱呈带状的原因。在热淬灭现象的那种情况中，激发离子通过把振动能传递给环境——基质晶格，而失掉了其剩余的能量，返回到较低的能级上。这种跃迁过程不发射电磁波，即光，因而称为非辐射跃迁（nonrediative

transition）。应用之三：解释非辐射跃迁在敏活磷光体的机制中非辐射能量传递，即敏活剂无保留地将接收到的能量传递给激活剂。发生这种能量传递的必要条件是：敏活剂和激活剂离子在激发态具有相近的能级；敏活剂和激活剂离子与基质的晶体结构是相近的。在发光过程中，激活源辐照使敏活离子跃迁到激发态，这些敏活离子又把能量传递给邻近的激活离子。在传递过程中几乎没有能量损失，同时敏活离子返回它的基态，最后激活离子发光返回基态。某些杂质对发光材料有“毒物”作用，激发光因材料含有毒物而淬灭。毒物效应往往是以非辐射能传递方式起作用的：能量或从敏活剂或激活剂传递到毒物上，而后者将能量以振动能散射到基质晶格中，以致活性中心不能发光。具有非辐射跃迁的离子有Fe3+、Co2+、Ni2+等，因而在制图5.15备磷光材料中应当杜绝这些杂质的存在。应用之四：解释“毒物”作用小词典我国的试剂规格按照纯度划分为：高纯、光谱纯、基准、分光纯、优级纯、分析和化学纯等7种。优级纯（GR），又称一级试剂或保证试剂，99.8%，使用绿色标签；分析纯（AR），又称二级试剂，99.7%，使用红色标签；化学纯（CP），又称三级试剂，≥99.5%，使用蓝色标签；实验试剂（LR，），又称四级试剂。光谱试剂（SP：Spectrum

pure），表示光谱纯净。但对不显示光谱的物质并不严格限制含量，故主要成分有时达不到99.9%以上。新的一类引起广泛兴趣的发光材料，其特性是吸收光的波长大于发射光的波长，即λ>λ’。这类型发光与前述的斯托克发光相反，过去曾称为反斯托克（nati-stokes）磷光体。这种材料的特点是能发射出高于激活辐照能量的光谱。利用这

种磷光体就可能将红外光转变为高能量的可见光，这是具有

重要意义的，可以用于红外摄像和监测仪等。目前一般称之

为上转换发光（upconversion，UC)，其中一种机理称作反斯托克发光，为其所属的一个类型。以YF3·NaLa(WO4)2和α-NaYF4等为基质，以Yb3+为敏化剂、以Eu3+为激活剂的双重掺杂，构成的材料可以把红外辐射转化为绿色光。3.上转换发光（upconversion，UC)由于合作发射是从一个虚拟状态起始的，故发射是相当慢的。同时，合作发射也是一种禁阻的发射，其寿命完全由处于相同激发态的的一个激发态离子的半衰期来决定。应当注意，两个吸收离子并不比要求完全相同，尽管相同的情形多见。YbPO4:Yb3+，发光效率~10-8cm2W-1。两个Yb3+离子产生一个双倍能量的光子，绿光。上转换发光机理合作发光机理（

the

cooperative

luminescence

process）两个激发光量子连续被两个不同的激活剂离子吸收，跃迁到其激发态；紧接着，两个激发离子，只有一个回到其基态，另一个则激发到相当于吸收两个光子的能级，回到基态后发出较短波长的光。A

A合作发光机理基态的电子振动状态是初始状态，吸收一个激发光子后，达到一个虚拟的激发状态，然后再跃迁回到真实基态，便发射能量高于激发能量的光。发射比激子能量高100-1000cm-1的位置，恰是声子能量的大小。硅是这一类型的代表性示例，其呈现~10-13cm2W-1效率的反斯托克拉曼发射过程，它可以用作亚带隙激光。发射和激发辐射之间的能量差，可以用来确定Si的声子模型。反斯托克拉曼发射过程反斯托克拉曼发射过程合作敏化发光（cooperative

sensitization）两个激发光子连续被两个不同的敏活剂离子吸收，变为激发态。在它们衰变为基态时，将能量传递给另一个激活剂离子，使其激发成为激发态，衰变为基态时发射能量就相当于开始激发时两个激发能量的综合。由于最终状态是真实状态，与合作发光相比，合作敏化发光效率要比前者强得多。最后，两个起始吸收辐射光的离子，即敏活剂离子也不必是同一离子或同样激发态。YF3:Yb3+,Tb3+，发光效率~10-6cm2W-1，两个激发态Yb3+同时将其能量传递给Tb3+离子，使其达到激发态~20

000cm-1。S

A

S合作敏化发光过渡金属合作敏化上转换发光示例两个敏化剂离子V3+将能量上转换传递给激活剂离子Mo3+。该过程中，中间状态仍然是一种虚拟状态，激发态和基态确是真实存在的。TPA发生时，

一个光子的能量不能跨过基态到激发态之间的能隙，只有两个光子才可以。这一过程，不必要求两个激发光子一定波长相同或者他们一定是干涉的，不过两个光子全同的情形十分多见。因为两个光子在瞬间同时被吸收是必要条件，所以就需要非常强的激发。例如，CaF：Eu2+2呈现效率为~10-12cm2W-1效率的双声子吸收，在脉冲宝石激光器中，红色激发下，可以证实Eu2+发射两个光子。双光子吸收过程（two-photon

absorption，TPA)A双光子吸收过程虚拟态双光子上转换过程（the

two-photon

UC

processes）与双光子过程的最大差别在于UC过程决定于真实的中间状态。这个中间状态必须具有一个限定性的寿命，即具有足够长的激发储能时间，以便可以在这一时间段满足完成第二次激发，进一步激发磷光体进入更高的激发状态。一般来说，中间激发态至少应具有微妙级寿命，以允许有足够时间上转换。由于光子上转换过程，所有相关能级均是真实存在的，因此为了观察到这一效应，就不再需要非常高的激发功率。实验信息表明，上转换激发功率要比双光子发光所需激发功率要低5-10个数量级。◎上转换激发态吸收（excited-state

absorption）◎能量传输上转换（energy

transfer

uc）激发态吸收一个光子能量，达到一个中间能级，再吸收一个光子，到达高能级激发态，再回到基态，辐射出高能量的光。两个激活剂Er3+吸收一个光子能量变为激发态，其中一个将能量传递给另一个本身回到基态，另一个变为高激发态，再回到基态，辐射出高能量的光。2SrF

:Er3+YF3:Er3+AAA多个敏活剂Yb3+吸收一个光子能量变为激发态，将能量传递给激活剂Tm3，敏活剂本身回到基态，而激活剂变为高激发态，再回到基态，辐射出高能量的光。◎敏活能量传递上转换（sensitized

energy

transfer

uc）NaYF4:Tm3+,

Yb3+SANaYF4:Er3+,Yb3+的激发和发射光谱发射光谱激发光谱样品在10

238

cm-1激发时，呈现下转换发光；在18

200cm-1激发时，呈现上转换发光。NaYF4:Tm3+,Yb3+样品在10

238

cm-1激发时，呈现上转换发光。（a）NaYF4:Er3+,Yb3+的1%二甲基亚砜胶体溶液在

10270cm-1激发时发出的荧光。（b）和（c）分别是通过绿色和红色滤光片的荧光；（d）

NaYF4:Tm3+,Yb3+的上转换荧光。上转换发光示例Hg185nm254nm白光图7.17日光灯的构造示意图§7.4典型荧光和磷光材料7.4.1日光用磷光材料日光灯是磷光材料的最重要应用之一。早期灯具的激发源是汞放电产生的紫外光，磷光材料吸收这种紫外光，发出“白色光”。通电后，汞原子受到灯丝发出电子的轰击，被激发到较高能态。当它返回到基态时便发出波长为254和185nm的紫外光，涂在灯管内壁的磷光体受到这种光辐照，就随之发出白光。玻璃壳

磷光体料涂层灯用磷光材料的组成常用的基质晶体有两类：离子键的绝缘材料。例如Cd2B2O5、Zn2SiO4、3Ca(PO4)2·Ca(Cl,F)2等。在这些材料中，相应激活离子有一套不连续的能级，并且它们受到基质晶体环境定域的影响而有所修正。离子型磷光体的发光过程可以用我们前述的位形坐标来说明；共价性的半导体化合物ZnS等。对这类材料，基质的能带结构会由于加入激活剂离子伴随的定域能级而有所改变。例如，分别掺杂Ag+、Sb3+和Eu2+离子的ZnS磷光体由于激活剂不同，而产生特征的光谱和颜色。图7.17是它们的发射光谱，对应的电子跃迁如下：离子基态能级激发态能级Ag+4d104d95pSb3+4d105s24d105s5pEu2+4f74f65d过去荧光灯磷光体材料是双重掺杂了Sb3+和Eu2+的磷灰石。Sb3+发蓝荧光、Mn2+发桔黄色光，两者都掺入发出近似白色光。用氯离子部分取代氟磷灰石中氟离子，可以改变发射光谱的波长分布。这是由于基质变化改变了激活剂离子的能级，也就改变了其发射光谱波长。以这种方式小心控制组成比例，可以获得较佳的荧光颜色。近年来发展了稀土“三基色”灯用荧光材料。磷光体激活剂颜色Zn2SiO4Mn绿色Y2O3Eu红色CaMg(SiO3)2

透辉石Tl蓝色CaSiO3

硅灰石Pb,

Mn黄桔色(Sr,Zn)(PO4)2Sn桔色Ca(PO4)2·Ca(Cl,F)2Sn,Mn“白色”7.4.2显示用荧光材料显示器是信息时代的重要器件，作为信息源例如计算机、互联网和TV与人之间的终端界面。最早是100多年前诞生的“Braun管”（

Braun

Karl

Ferdinand，1850-1918，德国物理学家，曾获1909年诺贝尔物理学奖），已被发展为多种不同的显示技术。“Braun管”也称为阴极射线管（cathoderay

tube，CRT)），是显示器原理中使用最多时间最长的。现在已处在平面显示器和CRT的过渡时代，CRC更多地不断被液晶显示器（liquid

crystal

displays，LCDs）和等离子显示器（plasma

display

panels，PDPs）所替代。对于大于42吋的大尺寸屏，最有前途的是PDP。显象管用荧光材料要求：必须具有足够高的发光亮度，一般不低于170烛光·米-2；余辉时间要求足够短，在电流密度为0.2μA·cm-2情况下，激发停止后经过40μs，发光亮度对初始亮度的比值为0.6~0.8，可见发光效率足够高；最后从工艺上还要求严格的颗粒度。最早研究“白色”发光材料是一类单一组分的材料，主要有ZnS·CdS:Ag,Au和ZnS·CdS:P,As，但其效率低，没有得到实际的应用，后来又研制了硫氧化合物材料。尔后广泛使用的是复合成分材料，例如：国产y7材料国产y8材料国产y26

材料（Zn,Cd）S:Ag

发黄色光

光谱峰值560nmZnS:Ag

发蓝色光

光谱峰值453nmy7+y8

发白色光

光谱峰值455nm,558nm还开发出硅酸盐和硫氧化物材料，如:发黄色光材料（Zn,Be）2SiO4:Mn发蓝色光材料（Ca,Mg）SiO3:Ti等。早期黑白电视机用“白色”发光材料彩色电视机显像管用彩色发光材料彩色电视机显像管用发光材料有红、绿、蓝三种成分组成。为了最佳传送颜色，三种成分的色坐标应当最大可能地接近色坐标图中三种颜色各自相应的顶角位置。发展极快、具有前途的一类材料是稀土型发光材料。稀土型材料既能承担激活剂的作用，也能作为发光材料的基质，而且具有极短余辉、颜色饱和度和性能稳定的特点，并且能够在高密度电子流激发下使用，因此在彩电显像管中得到广泛使用。d亚层部分填充电子的过渡金属离子（d→d跃迁），稀土离子的5d亚层和4f亚层之间的跃迁（d→f跃迁），具有s2（具有S电子的孤电子对）离子的发射，例如Tl+、Pb2+和Sb3+。宽带发射光谱选律自旋允许，发射带强自旋禁阻，发射带弱

d→d跃迁f→f跃迁d→f跃迁发光中心发光类型发光中心，杂质离子——激活剂的电子结构与跃迁方式，包括：窄带发射窄带发生光谱则是发光中心的基态和激发态具有相同化学键特性，它们之间产生的发光特性。同理，若光学中心几乎难以形成化学键，它们之间的发光也属于窄带光谱，例如稀土金属离子的f→f跃迁。Fig.

Mn2+emission

in

BaMgAl10O17:Eu,Mn.d→d

跃迁

过程相当慢，衰变时间在ms级别。宽带绿色发光：高自旋Mn2+d→d光传递4T1g→6T1g。基态和激发态：t2g)3

eg)2和t2g)4

eg)1。离子发光性质取决于其化学环境。应用在高效荧光灯的绿色磷光体以及等离子显示板中。量子效

率非常之高（90%），并且在254nm呈现极佳的光吸收。敏活剂

为Eu2+，激活剂为Mn2+。若不含Mn2+，Eu2+发射450nm蓝光5d→4f。基态和激发态：t2g)3

eg)2和t2g)4

eg)1Mn4+窄带d→d发射，电荷不同。光发射属于自旋翻转的跃迁，在t2g)3的2E→4A2跃迁，即几乎未改变成键的特性。相当窄的发射带。最初也是用于荧光灯的红色材料，发深红色光，发射过程相应涉及能量传递。晶格吸收能量，紧接着能量传递给发射离子Mn4+。这是一种极为少见的利用基质晶格吸收起敏活作用的磷光体。Fig.

Mn4+emission

in

Mg4GeO5.5F:Mnf→f跃迁Fig.(Ce,Tb)MgAl

O11

19过程相当慢，衰变时间在ms级别。但不受环境影响，为窄带发射。大多数稀土离子能够呈现窄发射带，是由于光跃迁都是在f-f能级之间，例如Tb3+（4f8

构型）和Eu3+（4f6构型）。两个磷光体都有用在高效荧光灯中，并且Y2O3：Eu也应用在投影电

视中的阴极射线管中。在这种投影电视中，采用小的阴极射线管，其成像被投射在一个大屏上。Y2O3:Eu.发射带的宽度和位置源自f电子亚层间的光传递，这几乎与其化学环境无关。不过相对强的一些独立带受晶体晶格的影响。许多稀土金属的跃迁是自旋部分禁阻的，因而发光过程非常慢（在ms级）。一些稀土离子，具有宽带发射光谱，这是由于源自d→f发射，例如，Eu2+（4f7构型）和Ce3+（4f1构型）。这些传输过程是自旋允许的，进行得非常快（μs甚至更快范围）。在稀土发光材料中，作为材料基质较好的有：红色钒酸盐YVO4：Eu、Y2O3:Eu及Y2O3S:Eu等。3价稀土离子Tb3+、Ho3+、Er3+作为激活剂可以制得发绿光的材料，譬如YVO4：Er、YVO4：Ho、YVO4：Tb及Y2O3S:Eu,Tb等。稀土蓝色材料一直研究较少，其原因在于以用于彩色显像管蓝色材料ZnS:Ag，目前还最好的。现在研制的YVO4：Tm等，尽管其辐射光当量几乎比

ZnS:Ag大两倍，但能量效率非常低，并且色坐标不如后者。还开发有Eu2+作为激活剂的硼酸锶、硼酸钙、锶的固溶体以及硼磷酸钙、锶、钡等发蓝色光的材料，其中效率较高的是Sr3(PO4)2:Eu。彩色显像管用发光材料组成色度主峰波长（nm）能量效率（%）10%余辉xy红Zn3(PO4)2:Mn0.6650.3356636.727ms（Zn,Cd）S:Ag0.6650.33667016.0YVO4：Eu0.6640.3306207.11-3msY2O3:Eu0.6400.3526108.71-3msY2O3S:Eu0.6480.34462613.00.5-2ms绿Zn2SiO4:Mn0.2180.7125257.425ms（Zn,Cd）S:Ag0.3000.60053519.80.05-2ms（Zn,Cd）S:Al0.3570.59653518.415-30μsZnS:Cu,Al0.2430.63353021.815-30μsZnS:Cu,Au,Al0.3320.60253515-30μs蓝ZnS:,Ag0.1460.05745020.45-15μs等离子显示板用磷光体PDPs工作原理后屏上栅栏形成玻璃底层通道，每一条通道的宽度一般为100-200μm，它们通常是由低熔点玻璃层的粉末爆破形成的。通道的宽度决定显示屏的解析度。对于107cm对角线的显示屏，要使其W(wide)-VGA解析度为852*480像素，这是隧道的宽度

约为300μm。每一条隧道的底部安置一条地址电极，并由绝缘材料封顶。然后一组三条隧道里面涂上红、蓝、绿发射磷光体，分别形成色彩像素。在单原子分子气体放电时，例如Ne气体的放电，通过电子撞击电离产生离子，于是释放出第二个自由电子：Ne

+

e-

→

Ne+

+

2

e-

（1）第二个电子也被所加电场加速，再进一步产生离子，电子沿着其途径趋向阳极，于是产生一个湮灭过程造成自支持放电。产生的阳离子也被加速，并在阴极被中性化，释放出第二个电子。因此，阴极表面材料的高的次级电子发射系数对于放电点火是非常重要的。然而，并非所有电子能量都能用于电离化过程，其中部分能量用来产生激发态原子（亚稳的），例如：Ne

+

e-

→

Ne*

+

e-

（2）这些亚稳原子通常经历发射光子而被驰豫。此外，来自表面的电子也可以通过光子-电子或亚稳态原子的去激发二释放出来。如果再加入其它原子，例如在气相中加入Ar原子，所谓的护坡电离过程就起到重要作用。这时能量由激发态原子传递给所加的其他物种，导致其电离化。例如Ne和Ar产生混合电离：Ne*

+

Ar

→

Ne

+

Ar+

+

e-

（3）对于磷光体的激发，随之发射可见光，共振辐射在147nm，以及172nm附近的二聚体辐射是最重要的。放电时，Xe在激发时，是通过电子注入3P1能级、亚稳能级3P2或高激发的Xe**状

态：Xe

+

e-

→Xe（3P）+

e-

→Xe（3P）+

e-

→Xe**+

e-

（4）通过发射红外光子，Xe**也能被去激发：Xe**→Xe（3P1）+hν（828nm）（5）→Xe（3P2）+

hν（823nm）3P1态可以通过发射147nm光子驰豫到基态：Xe（3P1）→Xe

+

hν（147nm）（6）或者通过与Xe原子和任意第三种原子（M）的三体碰撞方式形成激发态原子：Xe（3P1）+

Xe

+

M

→

Xe2*

+

M

（7）激发态原子体的离解，发射出约150nm的光子（一级连续）或172nm的光子（二级连续）。红色磷光体的色坐标和效率磷光体(Y,Gd)BO3:Eu处在深红色区域，作为CRT用红色磷光体；但颜色体系的数字差别并不能反映出人的视觉差别；(Y,Gd)BO3:Eu感觉发光有点橘红色，而Y2O2S:Eu则感觉为深红色。(Y,Gd)BO3:Eu的橘红色发射是由于594nm发射线的相对强度引起的，它对应于磁偶极跃迁5D0→7F1，而属于电子偶极跃迁的发射线，612nm和327nm的5D0→7F2，则非常弱。(Y,Gd)BO3:Eu3+

，x=0.640

，y=0.360；Y2O3:Eu

，

x=0.641

，

y=0.344；YVO4:Eu

，x=0.645

，

y=0.343；Y2O2S:Eu，x=0.660，y=0.330。3种红色磷光体的发光量与激发波长的关系，显见(Y,Gd)BO3:Eu3+是最好的，这就是其广泛应用在PDP中的原因。不同Eu3+磷光体的发射光谱蓝色磷光体BaMgAl10O17:Eu（BAM）的稳定性和色坐标BaMgAl10O17:Eu是显示器用的蓝色磷光体，其性能最易受到影响和退化。图2.11给出了它的发光量随热处理温度的关系。图2.12给出了550ºC空气气氛退火的BAM在不同激发波长时的发射光谱。该温度正是PDP面板的最高工作温度。尤其在短波激发时，增添了一个绿色发射，加宽了发生光谱的低能量边。图2.11图2.127.4.3闪烁晶体（Scintillators

）某些高密度荧光材料可以将X-射线和γ-射线直接转换为可见光。这些材料被称作闪烁晶体（Scintillators）。该领域十分广阔，器件种类繁多。他们在科学研究以及诸如医疗成像和工业检测、安全应用以及高能物理等领域均有应用。闪烁晶体产生的可见光可以被感光器件所检测到，诸如光敏二极管（photodiodes）、电荷耦合器件（charge-coupled

devices，CCDs）和光电倍增管（photomultiplier

tubes，PMTs）等。在众多的闪烁晶体应用中，最为重要的是医疗成像。其中应用技术包括正电子发射断层照相（Positron

EmissionTomography，PET）和计算断层照相（Computed

Tomography，CT）。正电子发射断层照相（Positron

Emission

Tomography，PET）图4.1

PET工作原理。中间符号代表患者，闪烁晶体（数千个）装置在检测器外环中。在PET中，患者被注射能够发射正电子的放射性药物材料。正电子在体内的薄层内被热能化，每一个正电子可以被相反方向（近180°角）的两个511keVγ射线电子所湮灭。湮灭过程的能量和动量被存储下来。可通过测定两个光子撞击闪烁晶体的时间差来获得。以这种方式获得湮灭过程发生直线上每一个位置的信息。荷兰飞利浦公司

2006年将该技术商品化。我们这里主要介绍基于Ce3+离子的稀土卤化物荧光材料在PET中的应用。CT的物理原理CT成像中，通过人体的X-射线的衰减被测量，而作为源检测器围绕患者进行360°角旋转，如图4.2所示。X-射线管和检测器严格耦合在一起，一般1-2s内旋转360°。一个个射线束构成的扇面射线束被检测器检测。闪烁晶体就置于这个扇面位置。图4.2

CT成像仪原理示意.中间符号代表患者，左侧小圆是X-射线源，产生扇形面的光束；右侧是闪烁晶体陶瓷构成的敏感检测器位置。闪烁晶体的品质要求高的物理密度和高的基质晶格终止功率能够高度敏感地终止辐射，高的物理密度也能缩小检测仪的尺寸。高的光产率这可以减少有害辐射对患者的损伤。一般说该能量大约是固体能隙宽度的2-3倍。因此，对于高光产率的闪烁晶体应具有较小的能隙宽度。短衰变时间发光材料的衰变寿命要尽可能地短。它主要影响闪烁信号的计数速率。短的余辉CT中，余辉会减小旋转速率；PET中，余辉会增加两个干涉γ光子歼区分时间。因此，该领域使用的闪烁晶体，其余辉要尽可能地短。输出光的线性易于加工，硬度以及具有光电探测器的光谱匹配等。最有名的PET闪烁晶体是Bi4Ge3O12（BGO）和NaI:Tl+。发光中心是具有ns2电子构型的金属离子。具有ns2电子构型的自由离子的基态是1s0，而6s6p激发态产生一个三线态（3P0，3P1，3P2）和一个单线态（1P1）。ns2

离子的电子构型A-带跃迁1s0→3P1由于自旋-轨道耦合的缘故，成为自旋选律允许的跃迁；B-带跃迁1s0→3P2是自旋部分禁阻的跃迁，但它能够通过与反对称性晶格振动模式的耦合来实现发射；C-带跃迁1s0→1P1则是自旋选律允许的跃迁。D-带跃迁也出现在Bi3+的光谱中。D-带跃迁，早期认为属于能带到不稳定激发态的跃迁，现在人们将它看做是配体-金属电荷转移跃迁。BGO晶体具有闪铋矿结构。Bi3+离子位于高度畸变的氧原子八面体配位多面体中，Bi-O键长一边为216nm，另一边为260nm。BGO的荧光不是简单的6s2→6s6p型的跃迁，而是包括Bi3+离子和锗酸集团间电荷转移。PET闪烁晶体的发射光谱CT用闪烁晶体CT所用晶体比PET所用晶体要小得多，一般在1mm3，晶体也不需要完全透明。CdWO4

具有钨锰重石矿结构，属单斜晶系、结构中存在W-O四面体。本征发射是在480nm的宽带发射。晶体密度7.99cm-3，光产率越是CsI-Tl+的30%。图4.8CT用闪烁晶体X-射线激发的发射光谱(Y,Gd)2O3:Eu3+，掺杂Eu3+的Y2O3-Nd2O3的固溶体。晶体密度5.91cm-3，光产率越是CsI-Tl+的67%，衰变时间为1000μλ。Eu3+离子有两种类型，分别具有C2和C3i的对称性，对应其电子偶极跃迁5D0→7F2，发射尖峰的611nm光，占优势光谱；这一发射源自对称性C2Eu3+离子，可以被

光敏二极管有效检测到。其熔点在2439℃，很难生长单晶，通常采用其多晶体陶瓷形态。激光器简称莱塞（Laser）是英文“Light

amplification

bystimulated

emission

of

radiation”首写字母的缩写，意为受激发射光放大器。激光器发射的光就是激光，它有3大特点：亮度极高，比太阳的亮度可高几十亿倍；单色性好，谱线宽度与单色性最好的氪同位素16Kr灯发出的光相比，也只是后者的十万分之一；方向性好，光束的散射角可达到毫弧度。激光器按其工作物质可以还分为固体激光器、气体激光器和液体染料激光器。可见，激光工作物质对激光器的发展起着决定性的作用。而固体激光晶体的研究和发展是固体化学的一个重要领域。§7.5激光材料1.激光晶体的发光原理固体激光器本质上也是满足一定特殊条件的发光固体。激光晶体也包括一种晶体材料作基质，向其中引入某种杂质离子作活化发光中心。与荧光材料和磷光材料不同，激

光晶体具有特殊的激活和发光过程：激活过程是将活化中心注入到激发态，称作激励。这样的活化中心具有合理的寿命。换句话说，这些活化中心受激后并不立即发射能量回到基态，而是待激励遍及“全域”。因而激发态比基态具有更多的活化中心。发光时，从一个活化中心发出的光刺激其他活化中心，以致辐射在整个相中进行，于是就构成了相干辐射的强烈光束或脉冲。最

的激光系统是红宝石激光器（Ruby

lasser），由Maiman

1960年发现，并且至今仍然是一个重要的激光系统。红宝石激光器以刚玉为基质晶体，掺入0.05%wt

的Cr3+作活化中心。譬如说用氙光灯的强可见光照射到红宝石晶体上，Cr3+离子的d电子从基态4A2激发到较高的激发态4F1、4F2能级。这些能级上的电子通过非辐射过程很快回到稍低一些的能级2E。2E激发态能级的寿命非常长，约为5×10-3秒。这意味着有足够的时间可以将这种激发状况普遍化。从能级2E回到基态就产生激光。在这一转变过程，晶体相中许多离子互相激励、衰变，便产生了强的波长为693nm的相干红光脉冲。红宝石激光器红宝石激光器的构造适应活化离子的机理和激光光束强度加强的需要。主体是一根长数百厘米、直径1-2厘米的红宝石晶体棒，周围环绕着闪烁灯；棒的一个侧端装有1个镜子，使得发出光又返回棒中。另一侧端装有Q阀。其实这是1个可旋转的的镜子，既可以允许激光束从系统中射出，又可以将光束返回棒中，只是当光束强度达到最佳要求时才被发射出来。这样，由于激光束在棒中往返通过，形成了更多的活化中心，就使初始相干辐射脉冲强度变大。反射镜闪烁灯开关红宝石激光束Nd3+也是重要的是激光活化中心离子，基质可采用玻璃，还可以用钇铝石榴石（YAG）。图5.20是钕激光器Nd3+的能级。4F3/2激发态的寿命长达~10-4秒，发射出的激光波长，对Nd/玻璃为1060nm，对Nd/YAG为1064nm。钇铝石榴石（YAG）-钕激光器3．激光基体的类型和组成（1）简单有序结构氟化物：激活离子有Nd3+、Sm3+、Dy3+、U3+等基质常用CaF2、BaF2、HgF2等（2）氟化物固溶体：基质CaF2-YF3、LiYF4等激活离子Gd3+、Tb3+（3）有序结构的氧化物体系：Al2O3:Cr3+、LiNbO3:Nd3+、MgO:Ni2+以及复合氧化物钇铝石榴石（YAG）等高浓度自激活晶体：NdP5O14中Nd3+的浓度在50℃可达到4×1021cm-3，比YAG:Nd3+最高掺杂（~1.2%）高60倍。这类晶体的激活成分本身就是基质的组成，故称作自激活晶体，是发展微型激光器最有应用前景的材料。色心晶体：碱金属卤化物，如LiF:Nd3+、LiF:Na+等。其他类型Ca5(PO4)3F:Nd3+、Sr5(PO4)3F:Nd3+、La2O2S:Nd3+等。§7.6有机电致发光材料有机电致发光（electroluminescence，EL）是目前光电器件领域中逐步趋向成熟且具有巨大实用前景的一种新型显示技术，是电场作用下有机半导体材料诱导的发光行为；凭借其发光颜色可调、高亮度、高效率、广视角、低耗电、制备工艺简单、可制备弯曲柔屏等优异特性以及大面积平板全色显示领域中的潜在应用，吸引了科学界的广泛关注和国际知名公司的积极参与，被普遍认为是新一代显示技术中最具竞争力的技术。本节本科生阅读，研究生讲授7.6.1有机电致发光材料与器件工作原理1.有机/聚合物材料的发光原理有机/聚合物材料的发光是一种受激分子从激发态回到基态时，所产生的辐射跃迁，具体产生过程如图7.21所示。依据材料的辐射发光方式，有机发光材料也分为荧光材料和磷光材料。当吸收到一定的能量后，基态S0中的电子被激发到高能量态——激发态，经振动能级驰豫到最低激发单重态（S1）。图7.21有机/聚合物材料的发光过程当由S1态回到基态S0时，辐射跃迁产生荧光发射；这属于单线态系的发射。单线态系和三线态系之间会发生系间穿越，属于非辐射振动。结果，由激发单线态变为激发三线态；激发三线态T2经弛豫变为较低的激发三重态T1，由T1跃迁到S0时，辐射跃迁产生磷光发射，即三线态发射。图7.21有机/聚合物材料的发光过程2.有机电致发光器件的结构及其原理有机/聚合物电致发光器件的激发模式为直流驱动，当阳极施加正向偏压，阴极施加反向偏压时，有光辐射出；反向加压则无光产生，这种性质类似于二极管，因此又称为有机发光二极管（organic

light

emitting

diode，OLED）。经典器件的结构为阳极/有机发光层/阴极的多层膜“三明治”型结构。为了使有机层的光辐射出，两个电极

之间需要一个是透明的，目前多采用透明的In-Sn氧化物（ITO）导电玻璃作为阳极，采用低公函的金属Al、Ga、Mg及其合金作为阴极，在ITO上真空蒸镀或者旋涂制备有机发光层薄膜，制备单层器件（图7.22（a））。（a）（b）当材料为空穴传输型时，则增加电子传输层（图7.22（b））；（c）当发光材料为电子传输

型时，则增加空穴传输层（图7.22（c））。由此制备的双层器件可以有效地平衡载流子的

注入，增加复合概率，提高器

件的效率。同时引入空穴传输

层和电子传输层来匹配发光层，可以充分利用每个材料的优势

功能。三层器件（图7.22（d））的设计可以将载流子严格限制在发光层中，使其在发光层中充分地复合。（d）便于电子的注入，采用低功函的材料作为阴极；为了便于空穴的注入，采用相对高功函的材料作为阳极，匹配有机材料的电子亲和能和电离能。常用金属电子的功函值金属电极

Ca

Li/Al功函值/eV

2.9

3.2Mg/Ag

Mg

Mg/Al

Al3.6

3.7

3.7Ag

ITO4.3

4.4

4.7OLED的发光属于双载流子注入式，目前还没有成熟系统的机理对其加以解释。其发光包括以下几个阶段：※电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机/聚合物层中；※载流子在有机层中输运，向发光层迁移；※电子和空穴在发光层中复合产生激子（单线态和三线态），单线态激子辐射释放能量产生荧光，三线态激子产生磷光。单线态激子自旋方向相反，三线态激子自旋方向一致，依据自旋统计理论的预测和实验研究，三线态激子和单线态激子的生成比例为3：1，但是三线态的跃迁是禁戒的，只有单线态激子的辐射才产生可见光。OLED的全色显示的实现方案作为有机电致发光器件，OLED的全色显示的实现，有两种方案：第一种方案：基于红、绿、蓝的三基色材料的显示技术，将三色材料逐层配置，每种颜色分别发光，从而产生彩色显示，存在的主要问题是有机材料的色纯度；第二种方案：采用白色材料附加滤光设备，分别产生各种颜色，存在的主要问题是能量的利用率相对低。两种方案各有利弊，目前均有样品制备成果。当然作为荧光材料的评价是一致的，包括发光效率、发光亮度、发光色度以及寿命等评价参数。2.有机/聚合物电致发光材料⑴有机小分子荧光材料Alq3a.掺杂型荧光颜料Kodak公司的Tang等将DCM系列荧光染料（图7.23）掺杂到Alq3中，应用于OLED，成功实现了红色电致发光器件。固体高效荧光染料，它们一般或者带有较大的共轭结构，或者带有强的电荷转移（CT）特性，其中存在强的π-π相互作用或者强的CT特性，加强了材料分子的聚集，往往导致材料本身的发光猝灭，红光材料尤其明显。为了解决这一问题，将荧光染料作为掺杂客体，分散到具有电子或空穴传输性的发光材料中，通过主客体材料之间的能量转移来实现客体发光，选择不同的染料很容易实现三基色电致发光。为了保证高效的器件，掺杂体系一定要遵循以下几个原则：①客体材料具有高的荧光量子效率；②主客体材料之间的能量匹配，保证能量的有效传输，有效实现荧光发光；③客体材料的窄带发射。目前，常用的主体材料为Alq3、TPD、聚乙烯咔唑等，客体材料三种颜色均有试用。图7.23掺杂型DCM系列红色荧光染料的分子结构b．非掺杂型荧光分子材料掺杂型荧光分子材料材料也占有很大的比重，其明显优势是具有很好的成膜性，没有自猝灭的干扰，且具有多种功能（如修饰器件的电子、空穴传输材料、空穴阻挡材料及掺杂的主体等）。杂环化合物PBD是集传输性和发光性于一身的非掺杂型材料的一种，而且它的载流子传输性更为突出，在OLED中还被用作电子传输层。良好的载流子传输特性，即材料的载流子迁移率要大一些；良好的化学稳定性（高的玻璃化温度Tg），不与发光材料形成激基复合物；材料的HOMO及LUMO能量要与电极功函数及发光层材料的HOMO及LUMO相匹配，有利于一种载流子从电极注入而阻止另一种载流子从发光层流出。传输层对器件修饰后，平衡载流子的注入与传输，可以提高器件的效率、降低开启电压等。不难发现据有传输功能的材料多为蓝色或者蓝绿色发光，没有红色发光，因为红色发光带很窄较难获得，且多数材料传输行很差，因此红色材料相对落后。传输型材料特性图7.25非掺杂型PBD及其衍生物和红色材料的分子结构这些红光材料：由电荷给体和受体组成，基于分子内电荷转移实现红光发射；在受体不变的情况下，调节电荷给体的供电性，得到纯正的红光。非平面的三维构型，阻止自身的π堆积，减少自猝灭的产生；空间构型多为对称型，有利于窄带材料的发射。在共轭的三苯基乙烯共轭体系中引入氰基充当受体，红移材料的发射实现了红光，不同柔性端基明显改变材料的发生峰位。化合物NPAMLI的分子结构中，交叉分布的DA结构降低了整个分子的偶极矩；共轭萘环分布使分解温度达到420℃，多层器件的亮度高达8000cd/m2，是目前报道的非掺杂体系中最亮的器件。c.低聚构型发光材料低聚构型发光材料中广泛应用的是低聚苯乙烯类（oligo

phenylenevinylenes，OPV）。单纯的OPV为典型的刚性平面结构，溶解度差；含有柔性端基的OPV型发光材料

溶解性得到了改善，可以通过旋涂、与聚合物共混制备薄膜，甚至有的取代OPV还可以真空蒸镀成膜。噻吩是一个富含电子的光电材料，因而低聚噻吩具有相当低的亲电荷能力，以致器件的电荷注入不平衡，嵌入具有电子传输性的恶唑环，注入了载流平衡子，器件的效率能够提高一个数量级。低聚噻吩DO5T呈现橘红色的发光。低聚噻吩以其良好的光电性能，衍生出大量的类似化合物。以TPA3T为发光层的器件最大量度可达13000cd/m2。图7.26为代表性低聚OPV和低聚噻吩类发光材料的分子结构。⑵有机金属配合物材料有机金属配合物材料不仅具有结构确定、易分离提纯及高荧光效率等有机小分子材料的特点，而且由于金属离子的存在，兼有了无机物的优点（良好的稳定性），很早就被应用到OLED中。从制备工艺上讲，它夹在无机金属电极和有机材料之间，可以缓和有机物和无机物之间的界面断裂，起到过渡桥梁的作用。这类配合物具有内络合盐结构且为中性，其结构分为两类：Mn+为1，2，3价金属离子，配体多为含有氧、氮杂原子，属于配体发光，配体的选择对发光颜色和效率影响很大；稀

土离子的配合物，发光源于离子，荧光波长取决于稀土离子，发光谱带较窄。金属Al的配合物最有代表性的是Alq3，是Al的8-羟基喹啉配合物，并形成了一大类衍生物。Alq3的发射峰位于530nm，

通过在喹啉环C-5位上增加拉电子取代基或在C-4位或C-2位上引入推电子取代基都能获得发光峰的蓝移。