-化学反应速率

关于-化学反应速率2

热力学解决了化学反应的可能性问题（反应进行的方向和进行程度）,但化学反应实际上的发生,却是动力学研究的范畴。化学反应的速率,即是动力学的基础。自发过程是否一定进行得很快?

实际上,速率相当慢!

实际上,反应速率相当快

热力学讨论可能性;动力学讨论现实性H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)ΔrGm

=-237.18kJ·mol–12NO2(g)→N2O4(g)ΔrGm

=-4.78kJ·mol–1第2页,共55页，2024年2月25日，星期天3§4-1反应速率的定义

化学反应速率：在一定条件下反应物转变为生成物的速率。化学反应速率经常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加表示。单位：mol·dm－3·s－1

，mol·dm－3·min－1或mol·dm－3·h－1。第3页,共55页，2024年2月25日，星期天44-1-1平均速率以乙酸乙酯的皂化反应为例讨论反应速率CH3COOC2H5

＋OH－＝CH3COO－＋CH3CH2OHt1

、t2时刻OH-的浓度分别为c(OH-)1和c(OH-)2。平均速率:在时间间隔∆t中，用单位时间内反应物OH-浓度减少来表示平均反应速率式中的负号是为了使反应速率保持正值。第4页,共55页，2024年2月25日，星期天52N2O5→4NO2+O2t1

时c(N2O5)1

c(NO2)1

c(O2)1t2

时c(N2O5)2

c(NO2)2

c(O2)2N2O5

在四氯化碳中按如下反应进行。用单位时间内反应物N2O5浓度的减少来表示平均反应速率同样可以用NO2和O2的浓度的变化量来表示平均反应速率第5页,共55页，2024年2月25日，星期天6对于一般的化学反应aA＋bB＝gG＋hH三个平均反应速率之间的关系或第6页,共55页，2024年2月25日，星期天74-1-2瞬时速率在研究影响反应速率的因素时,经常要用到某一时刻的反应速率。

这时,用平均速率就显得不准确,因为这段时间里，速率在变化,影响因素也在变化。瞬时速率：某一时刻的化学反应速率称为瞬时反应速率。先考虑一下平均速率:割线AB的斜率第7页,共55页，2024年2月25日，星期天8割线的极限是切线,所以割线AB的极限是此点的切线;故tC

时刻曲线切线的斜率是tC时的瞬时速率r(OH-)。瞬时反应速率的计算：第8页,共55页，2024年2月25日，星期天9最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率r0

对于一般的化学反应aA＋bB＝gG＋hH某时刻的瞬时速率之间的关系与平均速率类似，有如下的关系：第9页,共55页，2024年2月25日，星期天104-2反应速率与反应物浓度的关系实验事实表明，一定温度下，增加反应物的浓度可以增大反应速率。从图中可观察0、5、10、15min时的各条切线，看出它们的斜率所代表的瞬时速率依次减小。第10页,共55页，2024年2月25日，星期天114-2-1速率方程（质量作用定律）质量作用定律：反应的速率与反应物浓度的幂指数的连乘积成正比。来源于实验结果，经验定律

对于反应aA＋

bB＝gG＋hH

速率方程：r＝

kc(A)mc(B)n

k

称为速率常数，与c无关，与T有关

m，n分别为反应物A，B的浓度的幂指数

k，m，n均有实验测得第11页,共55页，2024年2月25日，星期天12速率方程的书写基元反应定义：指反应物分子一步直接转化为产物的反应。

如：NO2

＋CO＝NO＋CO2

反应物NO2分子和CO分子经过一次碰撞就转变成为产物NO分子和CO2分子。基元反应是动力学研究中的最简单的反应，反应过程中没有任何中间产物。复杂反应中的基元步骤：例如：H2(g)＋I2(g)＝2HI(g)实验上或理论上都证明，它并不是一步完成的基元反应，它的反应历程可能是如下两步基元反应：①I2

＝I＋I（快）②H2

＋2I＝2HI（慢）第12页,共55页，2024年2月25日，星期天13基元反应以及复杂反应中的基元步骤：

对于基元反应aA＋

bB＝gG＋hH

速率方程：r＝

kc(A)ac(B)b基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为幂指数的连乘积成正比。第13页,共55页，2024年2月25日，星期天14复杂反应的速率方程

复杂反应,则要根据实验写出速率方程。

第14页,共55页，2024年2月25日，星期天15

解：对比实验1，2，3，发现r∝c(H2)

对比实验4，5，6，发现，r

∝c(NO)2

所以反应速率r∝c(H2)c(NO)2

建立速率方程r＝kc(H2)c(NO)2

利用实验数据得k＝r/c(H2)c(NO)2=8.86×104dm6

mol－2

s－1

复杂反应的速率方程,还可以根据它的反应机理,即根据各基元步骤写出。在恒温下，反应速率常数k不因反应物浓度的改变而发生改变。因此应用速率方程可以求出在该温度下的任何浓度时的反应速率。第15页,共55页，2024年2月25日，星期天164-2-2反应级数

若化学反应aA＋

bB＝gG＋hH

其速率方程：r＝

kc(A)mc(B)n该反应的级数为m+n，即速率方程中幂指数之和，或者说该反应为m+n级反应。或者说上述反应对A为m级反应，对B为n级反应。反应级数说明的是反应速率与反应物浓度的多少次幂成正比。第16页,共55页，2024年2月25日，星期天17根据给出的速率方程,指出反应级数。(1)Na+2H2O—>2NaOH+H2

r=k

解:(1)0级反应CO+Cl2—>COCl2

r=kc(CO)c(Cl2)3/2H2+Br2—>2HBr

(2)5/2级,对CO是一级,对Cl2

是3/2级(3)对具有r＝

kc(A)mc(B)n形式速率方程的反应,级数有意义;对于(3)的非规则速率方程,反应级数无意义。反应级数可以是0,是分数,也有时无意义。第17页,共55页，2024年2月25日，星期天184-2-3速率常数k

化学反应速率常数k是在给定温度下，各反应物浓度皆为1mol·dm－3时的反应速率，因此也称比速率常数。在反应过程中,不随浓度而改变，速率常数是温度的函数，温度对速率的影响,表现在对k的影响上。1.k的意义2.速率常数

之间的关系

用不同物质来表示反应速率时，速率常数的数值是不同的。例如反应aA＋

bB＝gG＋hH第18页,共55页，2024年2月25日，星期天19

即不同的速率常数之比等于各物质的计量数之比。3.k的单位

k做为比例系数,不仅要使等式两侧数值相等,而且,物理学单位也要一致。

由r之间的关系：可得0级反应，r=k

k单位和r的一致，mol·dm–3·s–11级反应，r=kc(A)单位：s-1第19页,共55页，2024年2月25日，星期天20

所以,根据给出的反应速率常数（单位）,可以判断反应的级数4.速率方程的说明在速率方程中,只写有浓度变化的项。固体物质不写;大量存在的H2O,不写。如:

Na+2H2O—>2NaOH+H2

按基元反应:r=k

2级反应单位:(mol·dm–3)-1·s–1,mol-1·dm3·s-1n级反应，k的单位:(mol·dm–3)(1-n)·s–1,或者dm3(n-1)·mol(1-n)·s-1第20页,共55页，2024年2月25日，星期天214-3-1基元反应和微观可逆性原理基元反应：指反应物分子步直接转化为产物的反应。

如：NO2

＋CO＝NO＋CO2

如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化络合物中间体。这就是微观可逆性原理。4-3反应机理第21页,共55页，2024年2月25日，星期天22复杂反应中的基元步骤例如：H2(g)＋I2(g)＝2HI(g)实验上或理论上都证明，它并不是一步完成的基元反应，它的反应历程可能是如下两步基元反应：①I2

＝I＋I（快）②H2

＋2I＝2HI（慢）第22页,共55页，2024年2月25日，星期天23

基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子）的数目一般称为反应的分子数。反应分子数

对于基元反应aA＋

bB＝gG＋hH

速率方程：r＝

kc(A)ac(B)b这个反应的分子数是(a+b),或说这个反应是(a+b)分子反应。注意区分反应的分子数，反应级数以及化学计量数之间的区别。第23页,共55页，2024年2月25日，星期天24

在基元反应中,反应级数和反应分子数数值相等,但反应分子数是微观量,反应级数是宏观量。单分子反应SO2Cl2的分解反应SO2Cl2＝SO2＋Cl2双分子反应NO2的分解反应2NO2＝2NO＋O2三分子反应

HI的生成反应H2＋2I＝2HI四分子或更多分子碰撞而发生的反应尚未发现。第24页,共55页，2024年2月25日，星期天25第四章化学反应的速率化学反应速率

平均速率，瞬时速率

速率方程、反应级数、速率常数反应机理

基元反应

复杂反应的基元步骤

反应分子数

反应机理的探讨第25页,共55页，2024年2月25日，星期天264-3-2反应机理的探讨建立速率方程r＝kc(H2)c(NO)22NO＋

2H2

＝

2H2O＋

N2说明该反应不是基元反应即使由实验测得的反应级数与反应式中的化学计量数之和相等，该反应也不一定是基元反应。第26页,共55页，2024年2月25日，星期天27反应2NO＋O2＝2NO2实验得r＝k

c(NO)2

c(O2)设反应历程：①2NO＝N2O2

（快）②

N2O2＝2NO（快）③N2O2

＋O2＝2NO2

（慢）③是控速步骤， 其速率方程为r

＝k3

c(N2O2)c(O2)

因为有r1＝r2故有k1

c(NO)2

＝k2

c(N2O2)

所以

c(N2O2)＝k1/k2

c(NO)2

可以推导出反应的总速率方程r＝k

c(NO)2

c(O2)第27页,共55页，2024年2月25日，星期天28例题4-1：反应

2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(g)，其速率方程式中对

c(NO)是二次幂，对

c(H2)是一次幂。（1）写出N2生成的速率方程；（2）求出反应速率常数k的单位；（3）写出NO浓度减小的速率方程及kNO

与kN2

的关系。解：（1）由题知，反应的速率方程为：

r＝kc(H2)c(NO)2（2）r的单位是mol·dm–3·s-1。浓度的单位是mol·dm–3，速率常数k的单位是(mol·dm–3·s-1)/(mol·dm–3)n，n为反应级数。所以k的单位是

(mol·dm–3)1-n·s-1第28页,共55页，2024年2月25日，星期天29（3）r＝kNOc(H2)c(NO)2NO浓度减小的速率方程:当n=3时，k的单位是(mol-2·dm6)·s-1第29页,共55页，2024年2月25日，星期天30若零级反应AB

c(A)＝c(A)0

－kt

即零级反应的半衰期公式，

零级反应半衰期与速率常数k和初始浓度c0有关。反应物消耗一半所需的时间称为半衰期，用t1/2表示。4-4反应物浓度与时间的关系-半衰期第30页,共55页，2024年2月25日，星期天31一级反应的半衰期公式一级反应SO2Cl2＝SO2＋Cl2

速率方程为－dc/dt

＝kc即：lnc－lnc0

＝－kt或者用常用对数表示：

一级反应半衰期与初始浓度无关。第31页,共55页，2024年2月25日，星期天32只有1种反应物的二级反应：只有1种反应物的三级反应：第32页,共55页，2024年2月25日，星期天334-5

反应速率理论简介20世纪，反应速率理论的研究取得了进展；

1918年路易斯（Lewis）在气体分子运动论的基础上提出的化学反应速率的碰撞理论；三十年代艾林（Eyring）等在量子力学和统计力学的基础上提出的化学反应速率的过渡状态理论。

根据实际情况，我们对于不同的化学反应要求的化学反应速度是不一样的，比如，汽车尾气的处理，橡胶的老化，因此对于反应速率的研究是完全必要的。第33页,共55页，2024年2月25日，星期天

具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。

一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值,这种能量分布符合从前所讲的分布原则。用Ea

表示这种能量限制,则具备Ea

和Ea以上的分子组的分数为： f为能量因子

；4-5-1碰撞理论反应分子的相互碰撞时反应进行的先决条件。Z*=ZfZ总的碰撞次数；Z*满足能量要求的碰撞次数

活化能Ea：具备碰撞后足以反应的能量第34页,共55页，2024年2月25日，星期天35其次,仅具有足够能量尚不充分,分子有构型,所以碰撞方向还会有所不同,反应:

P为取向因子；对于不同类型的反应可以在1-10-9之间取值真正的有效碰撞次数Z**=ZfP

碰撞理论认为：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子能量高；碰撞频率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次数多，反应速率越大。第35页,共55页，2024年2月25日，星期天2）Ea

越大,有效碰撞分数越小,故反应速率越慢。3）不同类型的反应,活化能差别很大。一般的化学反应Ea

为几十到几百kJ·mol－1

。1）Ea

在碰撞理论中,认为和温度无关。其与温度的详细关系,将在物理化学中讲授。活化能Ea的说明：第36页,共55页，2024年2月25日，星期天

4-5-2过渡状态理论1.活化配合物过渡状态理论认为：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要发生重排，即反应物分子先形成活化配合物的中间过渡状态，活化配合物能量很高，不稳定，它将分解部分形成反应物或者产物。NO2+CO=NO+CO2

为例:活化配合物能量高,不稳定。它既可以进一步发展,成为产物;也可以变成原来的反应物。

该理论认为，活化配合物的浓度；活化配合物分解成产物的几率；活化配合物分解成产物的速率均将影响化学反应的速率。第37页,共55页，2024年2月25日，星期天2.反应进程—势能图

应用过渡态理论讨论化学反应时,可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应进程上—势能图例如反应NO2＋CO＝NO＋CO2第38页,共55页，2024年2月25日，星期天39正反应活化能Ea＝活化配合物的势能－反应物平均势能逆反应活化能Ea’＝活化配合物的势能－产物平均势能反应的热效应ΔrHm＝Ea－Ea’反应进程可概括为:

a)反应物体系能量升高,吸收Ea;

b)反应物分子接近,形成活化配合物;

c)活化配合物分解成产物,释放能量Ea’。

第39页,共55页，2024年2月25日，星期天40结论：

①若正反应是放热反应，其逆反应必定吸热。不论是放热还是吸热反应，反应物必须先爬过一个能垒反应才能进行。②如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化配合物中间体。这就是微观可逆性原理。③化学反应的热效应ΔrHm＝Ea－Ea’

当Ea＞Ea’时，ΔrHm＞0反应吸热；当Ea＜Ea’时，ΔrHm＜0反应放热。第40页,共55页，2024年2月25日，星期天41过渡态理论的成功之处：将反应中涉及到的物质的微观结构和反应速率结合起来,这是比碰撞理论先进的一面。

不足：

在该理论中,许多反应的活化配合物的结构尚无法从实验上加以确定,加上计算方法过于复杂,致使这一理论的应用受到限制。

碰撞理论的成功之处：比较直观，应用于简单反应中较为成功不足：对于复杂反应，适用性较差。第41页,共55页，2024年2月25日，星期天424-6温度对反应速率的影响

过渡状态理论认为：在反应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分子的平均能量提高，减小了活化能的值，反应速率加快。

碰撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率增大。

荷兰科学家,范特霍夫(Van’tHoff)提出,温度每升高10K,反应速度一般增加到原来的2－4倍。这被称作Van’tHoff规则。第42页,共55页，2024年2月25日，星期天43Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式k

与T的关系 1899年Arrhenius总结了大量实验事实，归纳出反应速率常数和温度的定量关系式中k为反应速率常数，Ea为活化能，A为指前因子，R

摩尔气体常数，T

绝对温度。常用对数：

应用阿仑尼乌斯公式讨论问题,可以认为Ea,A

不随温度变化。

由于T

在指数上,故对k

的影响较大。第43页,共55页，2024年2月25日，星期天44例4-2

反应:C2H5Cl=C2H4+HCl

解:由Arrhenius指数式得:A=1.6×1014s-1,Ea=246.9kJ·mol－1求700K时的k。

同样可求出，710K时，k710=1.09×10-4s-1温度升高了10K，速率常数增大1.8倍第44页,共55页，2024年2月25日，星期天45更重要的是,对于一个反应,Ea

一定时,在较底的温度区间,譬如,500－510K,温度对速率常数的影响较大,而在高温区间,比如700－710K,影响要小些。若比较从500K到510K,k

增大3.2倍。上面的计算表明,Van’tHoff规则是有一定基础的。第45页,共55页，2024年2月25日，星期天46

根据Arrhenius公式,知道了反应的Ea,和某温度T1

时的k1,即可求出任意温度T2

时的k2。由对数式,（2）-（1）得：或用指数式：（1）（2）第46页,共55页，2024年2月25日，星期天47活化能做lgk—(1/T)图，得一直线,其斜率为:；截距为:lgA。

故,作图法可求Ea

和A

值。

对Ea

不相等的两个反应,做2个lgk

－1/T曲线,直线II的斜率绝对值大,故反应II的Ea

大。

可见,活化能Ea

大的反应,其速率随温度变化显著。由于图象为直线,故要知道线上的两个点,即可求出Ea

和A。第47页,共55页，2024年2月25日，星期天48例4-3：已知反应：求反应的活化能Ea,并求指前因子A。

由得第48页,共55页，2024年2月25日，星期