复合材料的增强体纤维

1复合材料的增强体纤维1.纤维的概念和分类2.几种合成纤维的制备方法和性能3.复合材料中的纤维的排布方式纤维（Fiber）：一般是指细而长的材料。具有一定的长径比。一、纤维第2页,共99页，2024年2月25日，星期天按形态分连续纤维（长纤维/丝）短纤维（短切纤维/棉/毛）按来源分植物纤维动物纤维矿物纤维人造纤维合成纤维天然纤维纤维的分类

按成分分：有机纤维无机纤维第3页,共99页，2024年2月25日，星期天无机纤维:

玻璃纤维

碳纤维硼纤维氧化铝纤维碳化硅纤维氮化硼纤维2.几种合成纤维的制备方法和性能有机纤维:芳纶纤维聚乙烯纤维尼龙纤维合成纤维的种类第4页,共99页，2024年2月25日，星期天（1）玻璃纤维1）玻璃纤维的结构和化学组成2）玻璃纤维的制造3）玻璃纤维的分类4）玻璃纤维的性能第5页,共99页，2024年2月25日，星期天玻璃纤维的结构与玻璃相同1）.玻璃纤维的结构和化学组成玻璃纤维的结构玻璃：由熔融体经冷却、固化而成的非晶态固体玻璃态：非晶态固体的一种第6页,共99页，2024年2月25日，星期天

微晶结构假说的要点玻璃是由硅酸块或二氧化硅的“微晶子”组成，在“微晶子”之间由硅酸块过冷溶液所填充。第7页,共99页，2024年2月25日，星期天

网络结构假说的要点玻璃是由二氧化硅的四面体、铝氧三面体或硼氧三面体相互连成不规则三维网络；网络间的空隙由Na、K、Ca、Mg等阳离子所填充。二氧化硅四面体的三维网状结构是决定玻璃性能的基础，填充的Na、Ca等阳离子称为网络改性物。第8页,共99页，2024年2月25日，星期天

SiO2+金属氧化物（Al2O3,B2O3,CaO,MgO,Na2O,K2O,BeO等）SiO2：构成玻璃基本骨架Na2O,K2O：助熔剂Al2O3：网络形成体，增加熔制温度CaO,MgO：网络中间体或填充体

玻璃纤维的化学组成第9页,共99页，2024年2月25日，星期天

氢化钠、氧化钾等碱性氧化物为助熔氧化物，它可以降低玻璃的熔化温度和粘度，使玻璃熔液中的气泡容易排除。助熔氧化物主要通过破坏玻璃骨架，使结构疏松，从而达到助熔的目的。因此氧化钠和氢化钾的含量越高，玻璃纤维的强度、电绝缘性能和化学稳定性都会相应的降低。第10页,共99页，2024年2月25日，星期天Na2O,K2O：降低耐水性和电绝缘性BeO：增加GF模量，但毒性增大Al2O3：增加GF耐温性ZrO2：增加GF的耐腐蚀性第11页,共99页，2024年2月25日，星期天

——普通玻璃硅酸盐玻璃，用石英砂、纯碱和石灰石共熔而制得的一种无色透明的熔体

Na2CO3+CaCO3+6SiO2====Na2OCaO6SiO2+2CO2

——特殊玻璃改变普通玻璃的化学组成或对玻璃特殊处理，得到各种特殊性能的玻璃第12页,共99页，2024年2月25日，星期天玻璃纤维化学成分的制定，一方面要满足玻璃纤维物理和化学性能的要求，具有良好的化学稳定性；另一方面要满足制造工艺的要求，如合适的成型温度、硬化速度及粘度范围。第13页,共99页，2024年2月25日，星期天2）.玻璃纤维的制造1）坩埚拉丝法（玻璃球法）2）窑池拉丝法（直接熔融法）3）吹制法（短纤维）4）玻璃纤维制品第14页,共99页，2024年2月25日，星期天玻璃球（直径15~18mm）造球机熔炼炉1260℃

混合

玻璃原料1）坩埚拉丝法（玻璃球法）

①制球：砂岩、石灰石、蜡石、硼酸及粘土等化工原料按比例计量、调配、混合后送入熔窑内制成玻璃液，玻璃也自熔窑中流出，制成直径1.8cm的玻璃球，作为拉丝的原料第15页,共99页，2024年2月25日，星期天②拉丝工艺参数：铂金坩锅玻璃液温度：约为1300℃漏丝板孔数：102，204，408个，国外3500个左右孔直径：1.5~2mm流出玻璃液温度：1190℃集束轮转速：1000~3000m/min拉丝直径：3~20um第16页,共99页，2024年2月25日，星期天2）池窑拉丝法（直接熔融法）将玻璃原料投入熔窑熔化后直接拉制成连续玻璃纤维第17页,共99页，2024年2月25日，星期天优点：①省去制球工艺；②池窑容量大，生产能力高；③对窑温、液压、流量和漏板温度可以自动化集中控制；④适用于多孔大漏板生产粗玻璃纤维；⑤废产品易于回炉第18页,共99页，2024年2月25日，星期天3）吹制法在熔融的玻璃液从熔炉中流出时，立即受到喷射空气流或蒸汽流冲击，将玻璃吹拉成短纤维，将飞散的短纤维收集在一起，均匀喷涂粘结剂，可以得到玻璃棉或玻璃毡。第19页,共99页，2024年2月25日，星期天3).玻璃纤维的分类原料成分单丝直径纤维特性第20页,共99页，2024年2月25日，星期天原料成分无碱玻璃纤维（E玻纤）：国内规定碱金属氧化物含量不大于0.5，国外一般为1%左右。强度高，耐热和电性能优良，能抗大旗侵蚀，不耐酸。中碱玻璃纤维：碱金属氧化物含量11.5-12.5%。耐酸性好，价格低，主要用于耐腐蚀领域有碱玻璃纤维（A玻纤）：类似于玻璃窗及玻璃瓶的钠钙玻璃，强度低，对潮气侵袭敏感，很少做增强材料特种玻璃纤维：高强玻璃纤维i、耐高温玻纤第21页,共99页，2024年2月25日，星期天

单丝直径粗纤维：30um

初级纤维：20um

中级纤维：10~20um

高级纤维：3~10um对于单丝直径小于4um的玻璃纤维称为超细纤维第22页,共99页，2024年2月25日，星期天纤维特性高强玻璃纤维高模量玻璃纤维耐碱玻璃纤维耐酸玻璃纤维普通玻璃纤维(指无碱及中碱玻璃纤维)第23页,共99页，2024年2月25日，星期天4).玻璃纤维的性能玻璃纤维具有一系列优良性能，拉伸强度高，防火、防霉、防蛀、耐高温和电绝缘性能好等。玻璃纤维的缺点是具有脆性，不耐腐，对人的皮肤有刺激性等。第24页,共99页，2024年2月25日，星期天外观和比重一般天然或人造的有机纤维，其表面都有较深的皱纹；而对于玻璃纤维来说，其表面呈光滑的圆柱，其横断面几乎都是完整的圆形。第25页,共99页，2024年2月25日，星期天宏观看来，由于表面光滑，纤维之间的抱合力非常小，不利于和树脂粘结；又由于呈圆柱状，所以玻璃纤维彼此相靠近时，空隙填充的较为密实，这对于提高复合材料制品的玻璃含量是有利的。第26页,共99页，2024年2月25日，星期天

玻璃纤维直径从1.5~25um，大多数为4~14um。

玻璃纤维的密度为2.16~4.30g／cm3，其比重较有机纤维大很多，但比一般的金属比重要低，与铝相比几乎一样。所以在航空工业上用复合材料代替铝钛合金就成为可能。此外，一般情况下，无碱玻璃纤维的比重大于有碱纤维。第27页,共99页，2024年2月25日，星期天表面积由于玻璃纤维的表面积大，使得纤维表面处理的效果对性能的影响很大。第28页,共99页，2024年2月25日，星期天玻璃纤维的拉伸强度玻璃纤维的最大特点是拉伸强度高。一般玻璃制品的拉伸强度只有40~100MPa，而直径3~9um的玻璃纤维拉伸强度则高达1500~4000MPa，较一般合成纤维高约10倍，比合金钢还高2倍。第29页,共99页，2024年2月25日，星期天

玻璃纤维比玻璃的强度高很多，主要有两方面的原因：Ａ、玻璃纤维高温成型时减少了玻璃溶液的不均一性，使微裂纹产生的机会减少。Ｂ、玻璃纤维的断面较小，随着表面积的减小，使微裂纹存在的几率也减少，从而使纤维强度增高。第30页,共99页，2024年2月25日，星期天玻璃纤维的化学性能

玻璃纤维除对氢氟酸、浓碱、浓磷酸外，对所有化学药品和有机溶剂都有良好的化学稳定性。化学稳定性在很大程度上决定了不同纤维的使用范围。第31页,共99页，2024年2月25日，星期天玻璃纤维的化学稳定性主要取决于其成分中的二氧化硅及碱金属氧化物的含量。

二氧化硅含量多能提高玻璃纤维的化学稳定性，而碱金属氧化物则会使化学稳定性降低。第32页,共99页，2024年2月25日，星期天在玻璃纤维成分中增加SiO2或A12O3含量，或加入ZrO2及TiO2都可以提高玻璃纤维的耐酸性；增加SiO2含量，或加入CaO，ZrO2及ZnO能提高玻璃纤维的耐碱性；第33页,共99页，2024年2月25日，星期天在玻璃纤维中加入A12O3、ZrO2及TiO2等氧化物，可大大提高耐水性。

石英、高硅氧玻璃纤维对水、酸的化学稳定性较好，耐碱性远比普通纤维高。第34页,共99页，2024年2月25日，星期天Ａ、普遍采用池窑拉丝新技术；Ｂ、大力发展多排多孔拉丝工艺；Ｃ、用于玻璃钢的纤维直径逐渐向粗的方向发展，纤维直径为14--24um，甚至达27um；Ｄ、大量生产无碱纤维；Ｅ、大力发展无纺织玻璃纤维织物，无捻粗纱和短切纤维毡片所占比例增加；Ｆ、重视纤维--树脂界面的研究，偶联剂的品种不断增加，玻璃纤维的前处理受到普遍重视。玻璃纤维发展趋势第35页,共99页，2024年2月25日，星期天（2）.碳纤维1）碳纤维的发展历史2）碳纤维的制造3）碳纤维的分类4）碳纤维的结构5）碳纤维的性能第36页,共99页，2024年2月25日，星期天

1880年，美国科学家爱迪生用棉、亚麻和竹子等天然植物纤维炭化得到碳纤维，作为白炽灯灯丝，这种碳纤维气孔率高、脆性大。

1909年，将碳在惰性气体中加热到2300度，获得了石墨纤维。

1910年，钨灯丝的发明，使碳纤维的研究停滞。1）碳纤维的发展历史第37页,共99页，2024年2月25日，星期天1959年日本工业技术大阪工业实验所近藤召南以聚丙烯腈为原料制得碳纤维，1969年日本炭素公司实现低模量聚丙烯脂基碳纤维(Polyacrylontrile--basedcarbonfirber，PANCF)的工业化生产;

1963年日本群马大学大谷杉郎教授以石油沥青为原料制成碳纤维，1970年日本昊羽化学公司实现工业化生产。

第38页,共99页，2024年2月25日，星期天1964年英国航空材料研究所(RoyalAircraftEstablishment，RAE)开发出高模量聚丙烯脂基碳纤维（高温牵伸技术）；英国皇家航空研究院的瓦特与日本近藤召南合作制备出高强度和模量的碳纤维。

第一次飞跃

东丽公司发明的聚合催化环化原纤维，改革了传统的炭化工艺，缩短了生产周期提高了质量。

第二次飞跃

第39页,共99页，2024年2月25日，星期天2）.碳纤维的制造

碳纤维不能用熔融法或溶液法直接纺丝，只能以有机纤维为原料，采用间接方法来制造。碳元素的各种同素异形体(金刚石、石墨、非晶态的各种过渡态碳)，根据形态的不同，在空气中在350℃以上的高温中就会不同程度的氧化；在隔绝空气的惰性气氛中(常压下)，元素碳在高温下不会熔融，但在3800K以上的高温时不经液相，直接升华，所以不能熔融纺丝。碳在各种溶剂中不溶解，所以不能溶液纺丝。

第40页,共99页，2024年2月25日，星期天2）.碳纤维的制造

1）气相法2）有机纤维炭化法第41页,共99页，2024年2月25日，星期天

在惰性气氛中，小分子有机物(如烃或芳烃等)在高温下沉积成纤维。用这种方法只能制造晶须或短纤维，不能制造连续长丝。

1）气相法第42页,共99页，2024年2月25日，星期天制作碳纤维的主要原材料有三种：①人造丝(粘胶纤维)；②聚丙烯腈(PNN)纤维；③沥青。2）有机纤维碳化法第43页,共99页，2024年2月25日，星期天无论用哪一种原丝纤维来制造碳纤维，都要经过五个阶段：拉丝牵伸稳定碳化石墨化第44页,共99页，2024年2月25日，星期天拉丝

可用湿法、干法或者熔融状态三种中的任意一种方法进行。第45页,共99页，2024年2月25日，星期天牵伸

在室温以上，通常是100--300℃范围内进行。

限制纤维收缩，使环状结构在较高温度下择优取向（相对纤维轴），可显著提高模量。第46页,共99页，2024年2月25日，星期天稳定

通过400℃在原丝受张力的条件下加热氧化的方法。

400℃的氧化阶段是A.Shindo‘s最近在工艺上做出的贡献。它显著地降低所有的热失重，并因此保证高度石墨化和取得更好的性能。第47页,共99页，2024年2月25日，星期天碳化

在1000--2000℃范围内进行，除去非碳原子，得到碳含量90%的碳纤维。石墨化

在2000--3000℃范围内进行，制备石墨纤维。第48页,共99页，2024年2月25日，星期天49

PAN基碳纤维生产过程的简图施加张力的目的是使纤维中形成的梯形结构取向，因此张力的大小对纤维性能是有影响的。在此阶段纤维逐渐由白变黄，经铜褐色最后变成黑色。碳化阶段除去H和N，使碳的含量增高到95％以上，生成碳原子的叠层结构。碳化过程一般用氮气或氩气保护。碳化温度1000～1500℃，时间最初为2小时，日本东丽公司经过催化研究将碳化周期缩短到5分钟。

热空气干燥炉(200~300℃)预氧化多级加热炉(1000～1500℃)碳化高温炉（2500℃以上）石墨化

N2

N2Ar2Ar2废气（HCN;CO,CO2,H2,N2.）PAN原丝第49页,共99页，2024年2月25日，星期天

碳纤维的结构决定于原丝结构与碳化工艺。对有机纤维进行预氧化、碳化等工艺处理的目的是，除去有机纤维中碳以外的元素，形成聚合多环芳香族平面结构。3).碳纤维的结构

第50页,共99页，2024年2月25日，星期天在碳纤维形成的过程中，随着原丝的不同，重量损失可达10％--80％，因此形成了各种微小的缺陷。但是，无论用哪种原料，高模量碳纤维中的碳分子平面总是沿纤维轴平行地取向。第51页,共99页，2024年2月25日，星期天真实的碳纤维结构并不是理想的石墨点阵结构，而是属于乱层石墨结构。第52页,共99页，2024年2月25日，星期天在乱层石墨结构中，石墨层片是基本的结构单元，若干层片组成微晶，微晶堆砌成直径数十纳米、长度数百纳米的原纤，原纤则构成了碳纤维单丝，其直径约数微米。第53页,共99页，2024年2月25日，星期天按原丝类型按碳纤维性能按碳纤维的功能按制造条件和方法分类方法3).碳纤维的分类第54页,共99页，2024年2月25日，星期天按原丝类型分类聚丙烯腈基粘胶基沥青基木质素纤维基其他有机纤维基第55页,共99页，2024年2月25日，星期天按碳纤维

性能分类高强度CF（HS）高模量CF（HM）超高强CF（UHS）超高模CF（UHM）高强－高模CF中强－中模CF等通用级CF：拉伸强度<1.4GPa，拉伸模量<140GPa高性能CF第56页,共99页，2024年2月25日，星期天按碳纤维的

功能分类受力结构用CF耐焰用CF导电用CF润滑用CF耐磨用CF活性CF第57页,共99页，2024年2月25日，星期天按制造条件和方法分类碳纤维：碳化温度1200～1500oC，碳含量95％以上。石墨纤维：石墨化温度2000oC以上，碳含量99％以上。活性碳纤维：气体活化法，CF在600～1200oC，用水蒸汽、CO2、空气等活化。气相生长碳纤维：惰性气氛中将小分子有机物在高温下沉积成纤维－晶须或短纤维。第58页,共99页，2024年2月25日，星期天

4．碳纤维的性能碳纤维的比重在1.5--2.0之间，这除了与原丝结构有关外，主要还决定于碳化处理的温度。一般情况下，经过高温(3000℃)石墨化处理，比重可达2.0。第59页,共99页，2024年2月25日，星期天碳纤维的应力--应变曲线为一直线，由于伸长小，断裂过程在瞬间完成，所以碳纤维不容易发生屈服。第60页,共99页，2024年2月25日，星期天几种纤维的应力－应变曲线比较图第61页,共99页，2024年2月25日，星期天碳纤维轴向分子间的结合力比石墨大，所以它的抗张强度和模量都明显高于石墨；而碳纤维的径向分子间作用力弱，抗压性能较差，轴向抗压强度仅为抗张强度的10％--30％，而且不能结节。第62页,共99页，2024年2月25日，星期天

碳纤维的热膨胀系数与其它类型纤维不同，它有各向异性的特点。

平行于纤维方向是负值(-0.72~-0.90

10-6/℃)，而垂直于纤维方向是正值(32~22

10-6/℃)。第63页,共99页，2024年2月25日，星期天碳纤维的比热一般为7.12

l0-1kJ(kg·℃)。导热率有方向性，平行于纤维轴方向导热率为0.04卡/秒·厘米·度，而垂直于纤维轴方向为0.002卡/秒·厘米·度。

导热率随温度升高而下降。

第64页,共99页，2024年2月25日，星期天碳纤维的比电阻与纤维的类型有关。在25℃时，高模量碳纤维为775u

·cm，高强度碳纤维为1500u

·cm。碳纤维的电动势为正值，而铝合金的电动势为负值。因此当碳纤维复合材料与铝合金组合应用时会发生电化学腐蚀。第65页,共99页，2024年2月25日，星期天

碳纤维的化学性能与碳很相似。它除能被强氧化剂氧化外，对一般酸碱是惰性的。在空气中，当温度高于400℃时，则会出现明显的氧化，生成CO和CO2。第66页,共99页，2024年2月25日，星期天在不接触空气或氧化气氛时，碳纤维具有突出的耐热性。当碳纤维在高于1500℃时，强度才开始下降；而其它类型材料包括A12O3晶须在内，在此温度下，其性能已大大下降。第67页,共99页，2024年2月25日，星期天另外，碳纤维还有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也不脆化。它还有耐油、抗放射、抗辐射、吸收有毒气体和减速中子等特性。第68页,共99页，2024年2月25日，星期天无机纤维:

玻璃纤维

碳纤维硼纤维氧化铝纤维碳化硅纤维氮化硼纤维2.几种合成纤维的制备方法和性能有机纤维:聚酰胺纤维（尼龙、锦纶）聚芳酰胺纤维（芳纶）聚乙烯纤维合成纤维的种类第69页,共99页，2024年2月25日，星期天（3）聚芳酰胺纤维1）聚芳酰胺纤维的化学组成2）聚芳酰胺纤维的制造3)聚芳酰胺纤维的结构4）聚芳酰胺纤维的性能第70页,共99页，2024年2月25日，星期天

聚芳酰胺：主链至少含85％的直接与两个芳环相连的酰胺基团的聚合物。耐热、强度高和耐化学腐蚀，主要用作纤维。聚芳酰胺可用低温溶液缩聚或界面缩聚制备。1）聚芳酰胺纤维的化学组成第71页,共99页，2024年2月25日，星期天聚间苯二甲酰间苯二胺该化合物的纤维产品名称：HT-1纤维，国外商品名Nomex，中国芳纶1313由间苯二胺和间苯二甲酰氯合成的聚间苯二甲酰间苯二胺，它可在二甲基乙酰胺溶剂中纺丝，分解温度达370℃，耐高温、耐辐射、耐化学腐蚀、高温绝缘性、耐燃，用于防燃工作服、飞行服、高温工业滤材、电器绝缘纸、绝热毡等。第72页,共99页，2024年2月25日，星期天聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）属于液晶高分子，可加工成纤维，具有高强度、高模量、高耐温特点，综合性能优于Nomex。根据纤维大分子链节中酰胺键与亚胺键的位置，有不同的品种，例如Kevlar29、Kevlar49等。该化合物的纤维产品名称：B纤维，国际商品名Kevlar，中国商品名芳纶1414。第73页,共99页，2024年2月25日，星期天74聚合物的制备聚合物溶液纺丝2）聚芳酰胺纤维的制造聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）第74页,共99页，2024年2月25日，星期天75简单流程图第75页,共99页，2024年2月25日，星期天缩聚反应第76页,共99页，2024年2月25日，星期天77简单流程图第77页,共99页，2024年2月25日，星期天1）高聚物不溶于一般的溶剂，仅溶于强酸，如硫酸、氯酸、硝酸等。一般用硫酸。2）高聚物溶液呈液晶高聚物的特点。体积分数<12%，溶液呈各向同性；体积分数>20%,高取向的液晶,各向异性。3）聚合物体积分数18-22%，温度90℃处于可纺性良好的低粘度区。溶液的特性第78页,共99页，2024年2月25日，星期天79干喷湿纺工艺高浓度、高温度的PPTA液晶溶液在较高的喷丝速度下喷丝，喷丝进入温度0℃-5℃的凝固液浴，中间空气层间隙可使高温纺丝喷丝头和低温凝固浴保持温差，同时在空气层中进行适宜的喷头拉伸，在凝固液浴中，经过一个纺丝管，在凝固液的作用下形成丝束，绕到绕丝辊上，再经洗涤，在张力下热辊上干燥。最后在惰性气体中于较高的温度下进行热处理。纺丝速度可达2000m/min.第79页,共99页，2024年2月25日，星期天各向异性的PPTA溶液通过喷丝孔抽伸时，靠近细孔壁时产生剪切，当成形丝凝结时，将保持高取向分子结构，形成较高的洁净度和较高的取向结构。第80页,共99页，2024年2月25日，星期天813）聚芳酰胺纤维的结构分子内部是共价键、分子之间以氢键连接成片层，片层之间以范德华力结合，纤维分为芯层和表皮层第81页,共99页，2024年2月25日，星期天纤维的大分子刚性极佳，链缠结少,取向度、结晶度高，分子链几乎处于完全伸直状态，这种结构使纤维表现出良好的强度、模量及热稳定性。纤维密度小，只有钢丝的1／5。可耐240℃高温。拉伸强度高，耐屈折、耐疲劳、耐腐蚀，膨胀系数小。是一种性能优异的纤维。4）聚芳酰胺纤维的性能第82页,共99页，2024年2月25日，星期天物理性质：(1)黄色，Kevlar49为深黄色(2)密度：大部分1.43-1.44g/cm3

锦纶1.14，聚酯1.38，碳纤维1.8

玻璃纤维2.25，钢丝7.8第83页,共99页，2024年2月25日，星期天84机械性能：

Kevlar纤维的拉伸强度约为E玻璃纤维的1.5倍，与碳纤维相当或略高。拉伸模量仅次于碳纤维和硼纤维。芳纶纤维的断裂伸长在5％左右，接近玻璃纤维。第84页,共99页，2024年2月25日，星期天85芳纶纤维的强度和模量高，密度低，因而此种增强纤维有很高的比强度和比模量。各类增强纤维比强度比模量机械性能：第85页,共99页，2024年2月25日，星期天86比强度与比模量比强度:材料的强度与其密度之比比模量：材料的弹性模量与其密度的比值

是结构设计，特别是航空、航天结构设计对材料的重要要求之一。比刚度/强度较高说明相同刚度/强度下材料重量更轻，或相同质量下刚度/强度更大。

第86页,共99页，2024年2月25日，星期天87不同聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的性能比较

第87页,共99页，2024年2月25日，星期天88Kevlar49拉伸、压缩和剪切性能机械性能：第88页,共99页，2024年2月25日，星期