程序升温技术

程序升温技术张鹏一、基础知识定义程序升温技术：

当固体物质或预吸附某些气体的固体物质，在载气流中，以一定的升温速率加热时（程序升温），检测流出气体组成和浓度的变化，或固体(表面)物理和化学性质变化的技术在反应升温速率受控的条件下，连续检测反应体系输出变化的一种表征方法一种较为简易可行的动态分析技术技术前提：程序升温技术、即时检测技术作用在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反应行为的过程中，可以获得以下重要信息：表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键合态催化剂活性中心的类型、密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机理活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用各种催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等催化剂失活和再生Therearearangeoftechniquesforstudyingsurfacereactionsandmolecularadsorptiononsurfaceswhichutilisetemperature-programmingtodiscriminatebetweenprocesseswithdifferentactivationparameters.Ofthese,themostusefulforsinglecrystalstudiesis:TemperatureProgrammedDesorption(TPD)Whenthetechniqueisappliedtoasysteminwhichtheadsorptionprocessis,atleastinpart,irreversibleandT-programmingleadstosurfacereactions,thenthistechniqueisoftenknownas:

TemperatureProgrammedReactionSpectroscopy(TPRS)分类程序升温脱附(Temperature-ProgrammedDesorption)程序升温还原(Temperature-ProgrammedReduction)程序升温氧化(Temperature-ProgrammedOxidation)程序升温硫化(Temperature-ProgrammedSulfuration)程序升温碳化(Temperature-ProgrammedCarbonation)程序升温再氧化(Temperature-ProgrammedRe-Oxidation)程序升温分解(Temperature-ProgrammedDecomposition)程序升温滴定(Temperature-ProgrammedTitration)程序升温表面反应(Temperature-ProgrammedSurfaceReaction)共进料程序升温反应(Co-feedTemperature-ProgrammedReaction)热重分析(ThermogravimetricAnalysis)差热分析(DifferentialThermalAnalysis)常见术语二、TPD技术程序升温脱附（TPD）

将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温下，通过稳定流速的气体（通常为惰性气体），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，经过一个最大值后逐步脱附完毕，气流中脱附气体的浓度用适当的检测器（如热导池）检测出其浓度随温度变化的关系，即为TPD技术。定义TPD技术也叫热脱附技术研究催化剂表面性质及表面反应特性的有效手段了解吸附物与表面之间成键本质（吸附在固体表面上的分子脱附的难易，主要取决于这种键的强度）从能量角度研究吸附剂表面和吸附质之间的相互作用热脱附实验，不但反映吸附质与固体表面之间的结合能力，也反映脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。热脱附速度——Wigner-Polanyi方程：

N=-Vmd

/dt=A

nexp[-Ed(

)/RT]N为脱附速率，Vm

为单层饱和吸附量，为单位表面覆盖度A为脱附频率因子，n为脱附级数，Ed(

)为脱附活化能，T为脱附温度。TPD技术，脱附速度同时依赖于时间和温度，温度是连续变化的，采用最多的是线性变化随着温度的上升脱附速度由于作为其指数函数，最初将急剧地增加，但由于它也与θ成正比，所以到了一定的θ时，速度将开始减小，直到θ=0，速度也变为0如果把催化剂置于如He、Ar或N2等惰性载气流中，在气路下游设置气相色谱仪的或其它分析仪（如质谱仪）进行监测，则可以得到正比于脱附物质浓度（如图所示）的峰，称为TPD谱典型的TPD图谱N=-Vmd

/dt=A

nexp[-Ed(

)/RT]固体物质表面吸附NH3的TPD脱附峰的数目：不同吸附强度的数目峰面积：脱附物种的相对数量峰温度：脱附物种在固体表面的吸附强度通过不同的初始覆盖度或不同的升温速度可以求出各个物种的脱附活化能，因而就可以评价物种与表面键合的强弱根据解吸动力学的研究以及结合其它手段如红外吸收光谱、核磁共振、质谱等，可以得到反应级数、物种形态定性信息：1、吸附物种的数目2、活性位的数目3、吸附物种的强度4、脱附反应级数5、表面能量分布1、设备简单易行、操作便利；2、不受研究对象的限制，几乎所有实用催化剂，研究负载型或非负载型的金属、金属氧化物催化剂3、从能量的角度出发，原位地考虑活性中心和与之相应表面反应，提供有关表面结构的众多情报4、很容易改变实验条件，如吸附条件、升温速度与程序等，从而可以获得更加丰富的资料5、对催化剂制备参数非常敏感，有着高度的鉴别能力6、可进行测定催化剂其它性质如活性表面积、金属分散度以及催化剂中毒、再生等条件的研究等优点实验装置程序升温分析的实验(装置)系统有两种。一种是流动态实验系统，另一种是真空实验系统。

流动态实验系统由于操作灵活，可模拟催化反应的真实工作条件，使用最为广泛。三部分组成：a、气体净化与切换系统

b、反应和控温单元

c、分析测量单元载气：高纯He、Ar等；检测器：TCD、GS、MS、IR、NMR实验装置流动态TPD实验系统1-高纯He或N2；2-吸附气体；3-预处理气体；4-脱氧剂；5-脱水剂；6、7-六通阀；8-定量管；9-加热炉；10-催化剂；11-程序升温控制系统；12-热导检测器（或质谱检测器等）气体流量计实验装置真空TPD实验体系1~14-真空阀；15-隙漏阀；16-贮气瓶；17-电离规；18-冷阱；19-油扩散泵；20-电炉；21-机械真空泵；22-液氮冷阱；23-加热炉；24-程序升温控制仪；25-吸附质样品管；26-水银压差计；27-质谱仪TPD实验基本操作步骤（1）在反应器中装入少量催化剂（一般约为20-100mg），于程序控温加热升温炉中，进行加热，同时通入惰性气体（如He、Ar或N2）进行脱附、净化，直至检测器（气相色谱）分析流出气体讯号不再变化为止；（2）切断载气，通入预处理气进行还原或其它处理，同样在检测器中分析其结果，直至预处理完毕；（3）降温直至室温后，先通入惰性气体，以便赶走剩余在系统中和催化剂表面上的剩余气体，直至检测器讯号不发生变化为止。此时催化剂活化完毕；（4）在室温或某一设定温度（常采用的温度有50℃或100℃）下，在载气中脉冲注入吸附气体如CO、NH3等，根据不同的测试目的选用不同的吸附气体，直至吸附饱和为止；（5）在室温或设定温度下继续同载气吹扫，直至检测器讯号稳定为止；（6）按一定的程序进行线性升温脱附，并同时检测其脱附气体中脱附出来的气体组分，直到完全脱附为止。干扰因素：传质(扩散)和再吸附的影响6个参数：1、载气流速(或抽气速率)2、对TPRS，反应气体/载气的比例3、升温速率

4、催化剂颗粒大小

5、吸附(反应)管体积和几何形状

6、催化剂“体积/质量”比实验操作实验条件影响为得到重复而可靠的TPD曲线，应选择适宜的载气流速（一般3050mL/min）；固体物质装填量一般为50~200mg，粒度为40~80目；预处理应严格控制，应有较好的温升线性关系。

要特别注意升温速率。升温速率过大时，TPD峰形变得尖锐，但容易重叠，造成信息损失；而升温速率过小时，既会使TPD信号减弱，也会使实验时间延长。一般采用10~20℃/min。实验操作问题及局限性程序升温脱附法虽不用复杂的超真空技术，但存在着表面沾污的危险，因此必须保证表面的清洁。例如在洁净的Ag表面上，O2的脱附峰只有一个，但当表面被沾污后会出现两个脱附峰。

此外要避免脱附时再吸附现象的发生。一般最好有其它方法加以佐证。TPD技术较适用于对实用催化剂的应用基础研究，对于纯理论性的基础研究工作尚存在着一定的不足，其局限性主要表面在以下几个方面：1）对一级反应动力学的研究非常困难。2）当产物比反应物更难以吸附在催化剂上时，反应物由于和产物的不断分离，从而抑制了逆反应的进行，使所得的实际转化率高于理论计算的转化率。3）加载气对反应有影响时，则所得结论的可信度下降。4）不能用于催化剂寿命的研究。应用1NH3-TPD研究催化剂表面酸性固体催化剂表面酸性的测定方法有很多种，如正丁胺滴定法，但该法只能用于白色或浅色固体酸性的测定，而且操作较麻烦。碱性气体吸附-TPD技术是研究催化剂表面酸性最常见最重要的应用之一，优点是可以原位进行、设备简单、重复性好，固体催化剂表面酸量、酸强度以及酸强度分布等信息可以同时获得。酸性中心的定量测定过程：NH3-TPD升温开始，把脱附出来的NH3用HCl吸收，再用NaOH进行反滴定，定量计算脱附的NH3量，即总酸量酸强度的测定区分B酸和L酸采用吡啶吸附的IR不同阳离子交换的ZSM-5的NH3-TPD谱图应用1NH3-TPD研究催化剂表面酸性NH3-TPD法是目前公认表征分子筛表面酸性的标准方法。ZSM-5分子筛是分子筛家族中研究比较透彻的一员，具有很强的酸性，反应包括催化裂解、催化酯化、芳构化等。不同温度水热处理后HZSM-5分子筛的NH3-TPD不同硅铝比HZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图SiO2/Al2O3=3463127157202应用1NH3-TPD研究催化剂表面酸性不同类型分子筛的NH3-TPD图谱Al-MCM-41的NH3-TPD去卷积图根据峰面积判断酸量：ZSM-5>Al-MCM-41>Si-MCM-41/PO3H≈SO2-4/ZrO2/MCM-41>Al2O3>MCM-41。根据峰位置判断酸强度：ZSM-5（440℃）>Al-MCM-41（335℃）>SO2-4/ZrO2/MCM-41（305℃）>MCM-41/PO3H（245℃）应用1NH3-TPD研究催化剂表面酸性Si-MCM-41Al2O3Si-MCM-41/PO3HSO2-4/ZrO2/MCM-41Al-MCM-41ZSM-5Al2O3典型的NH3-TPD图Al2O3在石油化工中常作为载体，NH3-TPD法被认为是表面酸性有效的表征方法之一。虽然因制备方法不同呈现不同的TPD图，但共同特点为峰形弥散又相互重叠，说明Al2O3表面酸性强度分布很不均匀。一般认为，从定性上来说，低温脱附峰（298-473K）相应于弱酸中心，中温峰（473-673K）相应于中等酸中心，高温峰（673K）相应于强酸中心应用1NH3-TPD研究催化剂表面酸性还原温度对表面酸性影响应用1NH3-TPD研究催化剂表面酸性应用2CO2-TPD研究催化剂表面碱性碱催化—负碳离子机理MgO使1-丁烯异构化为2-丁烯L酸中心能够吸引电子对，把C-H中的H-脱去，形成正碳离子；而L碱中心能够供给电子对，把C-H中的H+脱去，形成负碳离子。碱土金属氧化物（CaO、MgO、SrO等）CaOB碱位：90%是O2-（强碱），小部分是孤立的OH基（弱碱）L碱位：还原性部位（点缺陷或边位错）——显示强的给电子能力L碱位远比B碱位少应用2CO2-TPD研究催化剂表面碱性左图，CeO2-ZrO2的负载，使得碱中心增加，特别是强碱中心。右图，添加Ni后，碱中心数目明显减少，特别是强碱中心，表面Ni覆盖了碱中心IntJHydrogenEnergy，2008，33：5493应用2CO2-TPD研究催化剂表面碱性SiO210CeO2/SiO28CeO2-2ZrO2/SiO26CeO2-4ZrO2/SiO24CeO2-6ZrO2/SiO22CeO2-8ZrO2/SiO210ZrO2/SiO2Ni/SiO2Ni/8CeO2-2ZrO2/SiO2Ni/6CeO2-4ZrO2/SiO2Ni/4CeO2-6ZrO2/SiO2Ni/2CeO2-8ZrO2/SiO2Ni/10ZrO2/SiO2甘油和尿素合成制备甘油碳酸酯不同方法制备的La2O3催化剂结论：反应的活性与催化剂的碱量，特别是强碱量相关CatalCommun，2011,12,1458应用2CO2-TPD研究催化剂表面碱性甲烷和二氧化碳合成C2化合物催化剂：CeO2催化剂中掺杂CaO和MnO掺入CaO增强中等强度的碱性位，提高催化剂C2选择性StudSurfSciCatal,2006,159,213应用2CO2-TPD研究催化剂表面碱性不同温度下CO2在MgO/Al2O3表面的不同吸附物种Energy&Fuel2010,24,5773应用3NO-TPDNO-TPD实验需要用MS来检测，因为脱附产物比较复杂。注意：载气的选择不能与脱附产物信号重复。如NO-TPD产物中有N2，不能用N2作为载气。采用MS检测，要注意碎片峰的干扰，需要消除碎片峰的影响，如NO2会产生NO碎片。Rh/SiO2吸附NO后，N2，N2O，NO和O2的TPD图谱O2脱附温度远高于其它物质，1050KO2应用3NO-TPDCat：Cu/ZSM-5应用3NO-TPD应用4H2-TPD不同方法制备的Ni/γ-Al2O3的H2-TPD谱不同含量的Ni/γ-Al2O3的H2-TPD谱常规还原等离子还原未经焙烧直接等离子还原Pt/Al2O3催化剂的H2-TPD谱（1）（2）应用4H2-TPD250℃还原后，吸附H22.71cc/g（1）脱附并吸附H2后，吸附H20.93cc/g应用5O2-TPDCu/ZSM-5的O2-TPD谱（不同吸附温度）应用5O2-TPD应用6CO-TPDCO在Pt、Pt3Sn和PtSn上的TPD曲线Pt和Sn形成合金后，TPD峰向低温方向位移，Sn削弱了Pt吸附CO性能TPD曲线面积减小表明，Pt吸附CO量减少，表面Pt量减少，Sn对Pt起稀释作用并于表面富集根据Pt-Sn合金吸附CO量，可以推算合金表面的组成应用6CO-TPDCO-TPD的产物为CO和CO2。IR结果:CO来自Mn2+，CO2来自Mn3+反应。a、873K氧化；b、573K还原；c、723K还原a、873K氧化；b、573K还原；c、723K还原；d、873K还原2CO2来自Mn3+，CO来自Mn2+反应应用7CH3OH-TPDAl2O3吸附CH3OH后脱附产物Ni/Al2O3吸附CH3OH后脱附产物(CH3)2O、H2O、CO2、CO和H2低温：CH3OH(CH3)2O高温：H2、COCO和H2，少量(CH3)2O和CH4无高温峰Ni的存在促进了CH3OH分解三、TPR技术程序升温还原（TPR）在程序升温条件下，一种反应气体或反应气体与惰性气体混合物通过已经吸附了某种反应气体的催化剂，连续测量流出气体中两种反应气体以及反应产物的浓度则便可以测量表面反应速度。若连续通入还原性气体使活性组分发生还原反应，从流出气体中测量还原气体的浓度而测定其还原速度，则称之为TPR技术。TPR装置与TPD相似TPR载气为含有还原性气体的惰性气体，如5％H2-95%Ar(或He或N2)还原过程动力学MO＋H2M(s)+H2O(g)ΔG=ΔGo+RTln(PH2O/PH2)对于标准自由能ΔG小于零的氧化物，当然还原是可行的由于H2O不断被带走，PH2O很低，因此高温时，ΔG可能小于零，一些ΔGo大于零的氧化物也能获得TPR图TPR原理机理成核模型首先形成金属核，核变大和新核形成增加，反应面增加，反应速度加快。但核进一步增加和扩大，核间相互接触，反应面减小，反应降低。球收缩模型开始时界面最大，迅速成核，形成金属膜层，随后反应界面变小，反应速率不断下降。成核模型球收缩模型TPR原理TPR技术可以提供负载型金属催化剂在还原过程中金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间相互作用的信息。一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，利用此可表征该氧化物的性质。两种氧化物混合在一起，如果在TPR过程中每一种氧化物保持自身还原温度不变，则彼此没有发生作用。反之，发生了固相反应的相互作用，原来的还原温度也要变化。CeO2-ZrO2间的固相反应随着球磨时间增加，高温峰下降，低温峰上升且向高温移动XRD：长时间球磨后，CeO2-ZrO2间发生相互作用

固熔体Ce0.5Zr0.5O2形成TPR应用1CuO/CeO2催化剂的TPR谱5％，两个TPR峰

5％，出现第三个峰,表示和不变，峰温和强度随负载量剧增。XRD：5％后出现晶相CuO和峰为小晶粒CuO，高分散，CeO2相互作用大

是大晶粒CuO，还原温度高TPR应用22%3%5%10%15%还原态CuO/CeO2催化剂（10%）经不同温度再氧化处理后的TPR20oC（5％O2

）再氧化后，只出现峰；随着再氧化温度提高，和峰依次出现。说明三个铜物种的再氧化次序：

>

>

20℃（5%O2）20℃（空气）100℃150℃200℃300℃新鲜催化剂双金属组分是否形成合金是石脑油重整催化剂关注的问题TPR应用3PtO/Al2O3Re2O3/Al2O3PtO-Re2O3/Al2O3还原后100℃再氧化PtO-Re2O3/Al2O3Pd对Cr2O3/ZrO2催化剂VOCs氧化的促进作用TPR应用4氢溢流效应氢溢流效应：一些负载型过渡金属催化剂常温常压下吸氢量常高于理论吸氢量,如Pt/Al2O3催化剂上的H/Pt比值可达516,这是由于吸氢过程附加了氢由Pt向载体Al2O3上的迁移。在TPR实验中添加少量贵金属，使得氧化物的还原温度明显下降，这种现象属于氢溢流效应，即氢气在贵金属表面首先发生解离，生成原子氢，然后溢流到氧化物上，由于原子氢的还原能力明显高于氢分子，所以还原温度明显下降！为了避免氢溢流效应，可以采用CO-TPR。定义PdO-CuO(2)PdO-CuO(1)CuOPdO溢流催化剂：CZA：CuO-ZnO-Al2O3PdO-CeO2催化剂的H2-TPR图谱TPR应用4测量Cu的分散度D=17%D=23%D=100%CuO催化剂N2O再氧化前后的TPR图实例四、TPO技术程序升温氧化（TPO）与TPR类似，连续通入的反应气若为氧气，即为程序升温氧化技术（TPO）。装置与TPD装置相似。采用氧化性气体替代惰性气体

（5~10%O2-95%He）。研究金属催化剂的氧化性能、催化剂表面积炭及催化剂表面吸附有机物的氧化性能。定义

200oCCuoCu+第三峰(300oC)：Cu+Cu2+不同载体上CuO经250℃H2还原后的TPO图谱5%CuO/TiO25%CuO/Al2O3CuO担载Pd催化剂经250℃H2还原后的TPO图谱

———未担载Pd-------担载0.5%Pd5%CuO/TiO25%CuO/Al2O3CuOTiO2载体上负载少量金属Pd后的Cu的氧化温区不变，峰形变化大，峰重叠明显，高温峰降低30oC,Pb的加入使分布氧化变模糊Al2O3载体上负载少量金属Pd后的Cu的氧化峰面积增加了1/3TPO应用Pd-CuO/TiO2的还原和再氧化行为的研究物理化学学报,Vol.4No.1,1988TPO谱图显示了Fe3O4氧化为Fe2O3的特征峰金的存在不同程度降低了Fe3O4的氧化温度温度降低幅度与金负载量有关:5.00%时，氧化峰温降低140℃左右；太小或太大时，氧化峰温降低70℃～80℃不同金负载量Au/α-Fe2O3H2还原后的TPO图谱TPO应用CO+H2O←→CO2+H2共沉淀法制备了低温水煤气变换Au/α-Fe2O3催化剂α-Fe2O3Au2.47%Au5.00%Au8.00%Au10.69%Au13.00%Co/Al2O3催化剂表面积炭的研究低温CO2峰是表面吸附CO2脱附，高温CO2是烧炭得CO2左图催化剂上有两种积炭中心，右图催化剂上只有一种积炭中心13m%Co/Al2O3催化剂的烧炭TPO图谱8m%Co/Al2O3催化剂的烧炭TPO图谱催化剂在CH4/CO2=0.93混合气中积炭1小时(700℃)○H2O

●CO2

△O2130、270和536

℃三个CO2峰，148、218和275℃三个H2O峰，266和540℃两个耗O2峰低Co负载量的催化剂TPO峰相对简单，高温峰消失五、TPS技术程序升温硫化（TPS）

程序升温硫化（TPS）是一种研究催化剂物种是否容易硫化的有效和简便方法，被广泛用来获得加氢处理催化剂硫化过程信息。TPS能够提供不同物种硫化度的详细信息，且比等温硫化更能代表工业硫化过程，即更接近原位状态表征催化剂的硫化过程。定义TPS流程：采用双气路流程，以高纯He（或其它惰性气体）为载气，用含H2S5.03%(V/V)的H2-H2S混合气体为硫化气。气体经稳压、稳流后进入装有催化剂的反应管，尾气进入热导池等进行检测。随温度变化而变化的H2S浓度由计算机处理并绘出TPS图谱。TPS实验分为3个阶段（1）原位预处理：使用高纯N2(流量为20ml/min)对催化剂样品进行原位预处理，处理温度为550℃，时间为30min，其预处理的目的在于消除催化剂表面物理吸附的气体和水分（2）常温吸附：使用硫化工艺对催化剂样品进行常温吸附，吸附温度为30℃，时间为60min，目的是在程序升温硫化之前使催化剂对H2S的吸附达到饱和（3）程序升温硫化：当常温吸附饱和后，切换成He为载气并等基线稳定后，以10℃/min的升温速率对催化剂进行硫化还原，从室温开始升到一定的温度，恒温30min左右，直到基线稳定不变Mo的硫化是通过多步骤进行六、TPSR技术程序升温表面反应（TPSR）是指在程序升温过程中表面反应与脱附同时发生。TPSR可通过两种不同的做法得以实现：一是首先将经过处理的催化剂在反应条件下进行吸附和反应，然后从室温程序升温至所要求的温度，使在催化剂上吸附的各种表面物种边反应边脱附；二是用作脱附的载气本身就是反应物，在程序升温过程中，载气（或载气中某组分）与催化剂表面上形成的某种吸附物种边反应边脱附。定义NO-TPD图谱预吸附NO在H2气氛反应图谱Ru催化剂N2峰位置和形状明显不同无H2存在时，高温下才有N2脱附，由解离的N原子结合而成当H2存在，低温下就有N2脱附，由中间体NH、NH2相互作用生成应用CH4

出现在340oC，H2O与CH4同时生成，有CO和CO2脱附峰实验一：饱和吸附CO后脉冲吸附H2至饱和，然后在He中反应图谱实验二：在25％H2/75%He中预吸附CO后，在25％H2/75%He中反应图谱CH4窄峰出现在225oC，低温H2O与CH4峰型、峰温相同，150oC有一个宽的CO，无CO2峰CO在Ni/Al2O3催化剂上的甲烷化反应1、CO(g)CO(a)2、CO(a)C(a)+O(a)3、CO(a)+O(a)CO2(a)

CO2(g)4、2H(a)+O(a)H2O(a)

H2O(g)5、C(a)+4H(a)CH4(a)

CH4(g)CH4与H2O同时出现，说明受到同一基元反应步骤控制，控制步骤是机理反应（3）中吸附的CO键的断裂实验一，低H2分压下有CO2，说明基元反应（3）与（4）同时发生；实验二，足够H2下没有发现CO2，说明基元反应（3）速度相对非常慢七、金属分散度的测定活性表面积BET方程法测定的是催化剂的总表面积。通常是总表面中的一部分才有活性，这部分叫活性表面。利用化学吸附有选择性的特点．可测定活性表面积。如负载型金属催化剂，其上暴露的金属表面才有催化活性，用H2、CO、O2等作吸附质，因所测金属种类而异。例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2和CO只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。测定酸性表面应当选用NH3等碱性气体，而碱性表面要用CO2等酸性气体作吸附质，在化学吸附时应当选择合适的温度和压力。金属的表面积SM式中V为化学吸附气体的体积；S0为一个金属原子占据的面积。N0为化学吸附反应的化学计量数，化学计量数N0的意义是指N0个金属原子与一个气体分子进行反应（吸附）。对于H2的吸附来说，计量数一般是2，因为氢分子在吸附时发生解离，而且每个氢原子占据一个金属原子。CO在线式吸附情况下的计量数是1，在桥式吸附的情况下，计量数为2。以达到稳定的峰面积作为标准峰，用As表示峰面积，它和每次脉冲的氢气体积Vs（STP）对应，因此样品吸附氢气的总量可按下式来计算：Vs-----脉冲氢气的体积，ml（STP）As-----稳定的色谱峰面积A1，A2….------脉冲时产生的色谱峰面积催化剂要经过还原。载气：用N2和Ar，不能用He。用CO吸附，载气要用He分散度和晶粒直径计算(以Pt/Al2O3催化剂为例)每克催化剂上Pt的活性比表面积：σPt为Pt原子的横截面积：0.089nm2注意事项：1.脉冲气体可以用六通定量管，也可以直接用注射器进样。前者必须确定精确的进样体积；后者不能混入空气、同时进样体积必须精确。2.除了要测量的组分，催化剂中其他组分不吸附。3.载体和被测组分的颗粒度不影响吸附性质4.吸附质（H2）与金属体相不发生反应，也不溶解于体相。5.由于发生化学吸附的温度是不同的，要合理选择吸附温度。HOT法（H2-O2滴定法）氢气吸附法存在两个缺点：灵敏度低氢溢流问题难以克服，测量的比表面积偏大，或分散度偏高HOT法可以克服以上缺点HOT