低温发展史及获得方法

关于低温发展史及获得方法制取和运输冰块原始制冰机(1880年)第2页,共56页，2024年2月25日，星期天DeliveryofCold(1900)UnloadingbargesintolocalicestorageLocaldeliverybyicewagonThelocalicemanHomeiceboxIceharvestingUserSource第3页,共56页，2024年2月25日，星期天UnloadingbargesintolocalicestorageLocaldeliverybyicetruckThelocalicemanIceplantElectricpowerplantHomeiceboxUserPowerlinesDeliveryofCold(1920)第4页,共56页，2024年2月25日，星期天UnloadingbargesintolocalicestorageLocaldeliverybyicetruckThelocalicemanIceplantElectricpowerplantHomerefrigeratorUserPowerlinesFirstcouplingofrefrigeratortoapplicationDeliveryofCold(1930)第5页,共56页，2024年2月25日，星期天RefrigeratorProblems$714$4501922Cost1922Model-TFord1922RepairEvery3monthsAveragesalary:$2000/yr1935RepairToxicrefrigerantleaksledtosomedeathsAdvancesRepairmanbored第6页,共56页，2024年2月25日，星期天1877Pictet(法)空气液化器第7页,共56页，2024年2月25日，星期天SirJamesDewar

1890年：低温真空夹套容器，保持低温

Dewar（杜瓦）低温杜瓦第8页,共56页，2024年2月25日，星期天1895Linde(德)空气液化器第9页,共56页，2024年2月25日，星期天DeliveryofCold(Cryogenics)

AirLiquefactionandSeparation100t/dofO2TypicalPlantUSProduction3000t/d(1955)1910Plant2t/dO2WeldingWelding,O2steelfurnace(1954)Airliquefier19102td.jpgAirseparationXB-98@InstituteWV1961.ppt1895LindeO2liquefier10L/hrLinde-2stage-10Lhr1895.jpg1950sPlant第10页,共56页，2024年2月25日，星期天1908年：首次成功地把称为永久气体的氦液化，获得4.2K（-2690C）的低温源卡梅隆•昂纳斯1910：获得1.04K，超流体1911：发现水银电阻在4.2K时突然消失，即超低温使物质变成了新物态——超导体。Onnes宣布这一发现时，还没有看出这一现象的普遍意义，仅仅当成是有关水银的特殊现象。第11页,共56页，2024年2月25日，星期天HeliumLiquefaction(1950s)CollinsheliumliquefierInvented1946;commercial19474L/h(original)2Expansionengines(Kapitza)400unitsworldwide(2005)Allowed4KresearchworldwideCollins2-1946.jpgCollinsHeliqschematic.tifCollinsHeliquefier-ADL.jpg第12页,共56页，2024年2月25日，星期天20世纪上半叶1902Claude(法)实用空气液化系统，AirLiquide1907Linde(德)公司

世界上第一个空气液化工厂1908Onnes(荷)

氦液化，凝聚态物质研究之路，至今仍为物理研究主流方向(NobelPrize)1911Onnes(荷)

发现超导性1926Goddard(美)

液氧推进剂火箭1926Giaugue&Debye(美)绝热去磁(NobelPrize)1928Keesom超流性(NobelPrize)19331K低温磁制冷1934Kapitza(俄)氦液化膨胀机(NobelPrize)1937美低温粉末绝热球罐1942德V-2低温液体推进剂火箭试验成功第13页,共56页，2024年2月25日，星期天20世纪下半叶1957美国液氢火箭1958高真空多层绝热1954Gifford和McManhon(美)G-M制冷机1963Gifford和Longsworth(美)脉管制冷机1964两艘LNG船开始服役1966Hall(英)

3He/4He稀释制冷机(NobelPrize)1972BCS理论:采用量子力学理论解释超导性和超流性这些独特而有趣的现象(NobelPrize)1985Klitzing量子霍尔效应(NobelPrize)1987Muller和Bednorz(瑞士)氧化物高温超导体(NobelPrize)；朱经武(美），赵忠贤（中）,高温超导热1990DeGennes磁有序态(NobelPrize)1997

Chuetal.激光冷却捕获原子(NobelPrize)第14页,共56页，2024年2月25日，星期天1、相变制冷（液体、固体）低温获得方法2、膨胀制冷—节流，放气3、热电制冷、辐射制冷、吸附制冷4、磁制冷、氦3稀释制冷第15页,共56页，2024年2月25日，星期天1、相变制冷-液体汽化在制冷技术中最常采用的方法，此方法简单有效液体气化的制冷量压力↓，沸点↓，气化潜热↑，制冷量↑。为增大制冷量，液体在减压下气化是有利的。蒸汽压缩制冷、吸收式制冷、吸附式制冷、蒸汽喷射制冷；氦液化装置中用液氢、液氮预冷氦气；低温恒温器保持物体低温；液氮冷刀；液氦抽气制冷（3He减压气化制取mK级低温）等。第16页,共56页，2024年2月25日，星期天原理：以固体制冷剂向高真空空间升华来获得冷量。其工作温度取决于制冷剂种类、系统压力和热负荷。如果改变蒸汽流量，从而改变系统背压，就可以保持一个特定的温度。制冷量应用：冷却红外或射线探测器、机载红外设备等优点：1)升华潜热较高；2)储存密度较大；3)固体制冷剂温度较低，可提高红外探测器的灵敏度相变制冷-固体升华第17页,共56页，2024年2月25日，星期天常用固体制冷剂

固体TKrskJ/kgρkg/m3固体TKrskJ/kgρkg/m3H213.9~8.351.1900Ar83.8~47.8205.31710Ne24.5~13.5105.41490CH490.7~59.8494.2520N263.1~43.4152.0940CO2216.6~125566.41700CO68.1~45.5295.01030NH3195.4~1501837.5800第18页,共56页，2024年2月25日，星期天大多数实际制冷或液化系统都利用节流过程（焦耳-汤姆逊）来获得低温。气体通过节流阀时，由于局部阻力。压力显著降低，称为节流。截流时间短，可看作绝热，如再忽略动能和势能变化，可将节流过程看作等焓过程。h1=h2由于摩擦阻力存在，实际节流过程是一个熵增的不可逆过程2、节流—无外功输出膨胀过程气体-节流第19页,共56页，2024年2月25日，星期天焦耳-汤姆逊系数

理想气体的焓值仅是温度的函数，气体节流时温度保持不变，而实际气体的焓值是温度和压力的函数，节流后温度会发生变化理想气体：第20页,共56页，2024年2月25日，星期天节流时温度降低

节流时温度不变

节流时温度升高

节流过程的物理特征第21页,共56页，2024年2月25日，星期天实际气体的节流膨胀p2第22页,共56页，2024年2月25日，星期天转化温度转化温度与压力的关系范德瓦尔状态方程气体转化温度与转化曲线第23页,共56页，2024年2月25日，星期天气体的最大转化温度气体最大转化温度(K)气体最大转化温度(K)He445氩Ar794H2205O2761氖Ne250CH4939N2621CO21500空气603NH31994CO652转化温度低于环境温度的气体不能通过单独节流获得液化！预冷+节流或采用膨胀机第24页,共56页，2024年2月25日，星期天微分节流效应：以焦-汤系数表示。积分节流效应：等温节流效应：

节流效应

气体经等温压缩和节流膨胀之后具有制冷能力，是因为气体经等温压缩后焓值降低(在压缩过程中不但将压缩功转化成的热量传给了环境介质，且将焓差h0-h1也以热量的方式传给了环境介质)。气体的制冷能力是在等温压缩时获得的，但通过节流才能表现出来，故等温节流效应是这两个过程的综合。对空气、氧、氮、烷等常见气体，当提高节流前压力或降低节流前温度时，-ΔhT值增加。第25页,共56页，2024年2月25日，星期天有外功输出的等熵膨胀节流膨胀过程不能回收膨胀功，如采用带膨胀机的等熵膨胀循环则可以回收膨胀功。克劳特液化系统、斯特林制冷机和维勒米尔制冷机等就是用绝热膨胀的原理实现制冷的。微分等熵效应：等熵膨胀时温度随压力的变化率。第26页,共56页，2024年2月25日，星期天气体等熵膨胀时温度总是降低的等熵膨胀过程中，du+dw=duk+dup+dw=0。有外功输出dw>0，膨胀后气体的内位能增大dup>0，这些都需要消耗能量，只能由内动能来补偿duk<0，所以温度必然降低。对于理想气体制冷量等熵膨胀的温差及制冷量随初温增高、膨胀比增大而增大第27页,共56页，2024年2月25日，星期天节流与等熵膨胀的比较膨胀机能回收功，提高循环经济性。但节流阀也有优点节流与等熵膨胀的比较：1)节流阀简单，易于调节；膨胀机复杂，带油问题。2)膨胀机实际不能等熵，优点打折扣。3)节流阀可在两相区工作，但两相工作的膨胀机要求很高。在使用绝热膨胀得到低温的场合中，也常配合使用节流阀，特别是在低温段。4)初温越低，两者差别越小，宜选用节流阀。第28页,共56页，2024年2月25日，星期天气体绝热放气制冷绝热放气：容器内高压气体绝热排放过程中，容器内的气体对排出容器的气体做功，则容器内的气体温度下降气体-绝热放气第29页,共56页，2024年2月25日，星期天对于绝热放气而言，降压后必产生温降，不存在升温的现象。其输出功一般不能利用。压比一定时，绝热指数越大，温降越大，所以像氦这样的单原子气体可获得较大温降。随着压比增大，温降增大，但增长幅度越来越小，因此经济的压比不宜过大，为3-5。绝热放气特点这种获得低温的方式常用于小型低温制冷机和深低温液化流程中。脉冲管制冷机、吉福特-麦克马洪制冷机和索尔凡制冷机就是用绝热放气的原理实现制冷的。第30页,共56页，2024年2月25日，星期天假定放气过程进行很慢：活塞左侧气体始终处于平衡状态，将按等熵膨胀，所作功按其本身压力计算，因而对外作功最大，温降也最大。注意与绝热膨胀的区别：无外功；过程不可逆（仅对剩余部分可认为可逆）。缓慢放气第31页,共56页，2024年2月25日，星期天假定放气过程进行很快：设想阀门打开后活塞右侧气体立即从p1降到p2。因假定放气过程进行很快，活塞左侧气体膨胀时只针对一恒定不变压力p2作功，对外作功最小，温降也最小。对外作功：最小，温降也最小。快速放气第32页,共56页，2024年2月25日，星期天实际放气过程第33页,共56页，2024年2月25日，星期天方式换热功焓变压力温度变化应用场合降温效果节流000降降/升/不变广泛用于各种制冷、低温系统差绝热膨胀0>0降降降气体液化流程和低温制冷机好绝热放气0>0不回收降降降主要用于小型低温制冷机中三种膨胀方式对比第34页,共56页，2024年2月25日，星期天可逆卡诺制冷循环冷源

TR热源

T0

完全绝热

完全绝热

熵s(a)可逆等温压缩；(b)可逆绝热膨胀；(c)从低温热源吸热并可逆等温膨胀；(d)可逆绝热压缩。T0TR卡诺-制冷循环第35页,共56页，2024年2月25日，星期天卡诺制冷机在T0=300K和低温TR时的性能系数COP

制冷温度TR（K）

111.7 0.59321.68677.4 0.34772.87620.3 0.0725813.7784.2 0.0142070.431.0 0.003344299.00.1 0.00033342,999.00.01 0.000033329,999.0

卡诺制冷机COP第36页,共56页，2024年2月25日，星期天3、热电制冷利用帕尔贴效应制冷：在两种不同金属组成的闭合回路中，若通以直流电，就会使一个节点变冷，一个变热，这种温差电现象称为帕尔贴效应。在低温制冷中不常采用。so(lowentropy)sd(highentropy)Material1Material2ElectronFlow第37页,共56页，2024年2月25日，星期天利用物体向低温冷源辐射散热的方式进行制冷。通常用于卫星或空间飞行器，以宇宙空间为低温冷源。由上海技物所为我国风云3号气象卫星研制的中分辨率成像光谱仪辐射制冷器是新一代大冷量辐射制冷器。主要热力学性能指标：二级温度达到82K，在97K下制冷量达到110mW，突破了100mW大关。辐射制冷第38页,共56页，2024年2月25日，星期天蒸发制冷循环。利用吸附工质液化后从外界吸热蒸发制冷。间歇式基本循环，连续回热循环（两台以上吸附器作为吸附压缩机）。实际制冷方式为相变制冷。吸附制冷活性炭-甲烷物理吸附制冷机2W/137K回热型吸附制冷机第39页,共56页，2024年2月25日，星期天ACEQdQcACEQaQeA-吸附器；C-冷凝器；E-蒸发器；Qd-加热显热及脱附热；Qc-冷凝热；Qa-冷却显热及吸附热,Qe-制冷量

吸附制冷

第40页,共56页，2024年2月25日，星期天吸附式制冷系统中吸附和脱附从理论上来说是恒压过程固体吸附剂受热解吸出制冷剂，在制冷剂压力达到冷凝压力时即开始脱附-冷凝过程，制冷剂被冷凝成液体吸附与解吸过程吸附过程脱附过程第41页,共56页，2024年2月25日，星期天用于低温温区的吸附制冷工质对只能采用低温气体工质，吸附剂也主要采用活性炭、分子筛或一些化学吸附物质由于采用J-T节流制冷方式，解吸出的气体必须先经预冷至转化温度以下，否则不可能实现低温气体工质的液化常用吸附式制冷工作对及其工作温区

吸附工质第42页,共56页，2024年2月25日，星期天4、如何获得更低的温度采用气体或液体作为制冷工质，因为在0.6K时所有其他材料均为固体，只能利用氦4或氦3减压蒸发，所获温度取决于液体上方的压力。1K/16Pa，0.6K/37.5mPa(He4)0.6K/72.6Pa(He3)实际实验系统所得到的温度下限是：0.4K，而且维持低压十分困难。如何得到更低的温度？第43页,共56页，2024年2月25日，星期天磁热效应固体磁性物质（磁性离子构成的系统）在受磁场作用磁化时，系统的磁有序度加强（磁熵减小），对外放出热量；再将其去磁，则磁有序度下降（磁熵增大），又要从外界吸收热量。这种磁性离子系统在磁场施加与除去过程中所出现的热现象称为磁热效应第44页,共56页，2024年2月25日，星期天最大偶极子熵为:为确保绝热去磁过程成功的温度条件为:温度上限T0为:绝热去磁过程只能在极低温下实现，若要实现显著的温降，晶格热必须远小于顺磁盐的磁极熵。在极低温下，晶格熵为:磁热效应基本原理第45页,共56页，2024年2月25日，星期天磁制冷发展历史1907年Langevin：顺磁体绝热去磁过程中，温度会降低1927年Debye和Giauque预言了可以利用此效应制冷。顺磁物质可代替气体或液体，磁场可代替流体的膨胀来得到低温1933年美国和荷兰的科学家实现了绝热去磁制冷,获得0.3K-0.09K的低温。从此，在极低温领域（mK级至16K范围）磁制冷发挥了很大作用第46页,共56页，2024年2月25日，星期天磁制冷机磁制冷采用卡诺循环，磁材料用稀土顺磁盐理想磁制冷机的COP同卡诺制冷机的相同磁制冷机可以在失重状态下运行第47页,共56页，2024年2月25日，星期天理想状况下，从储存盐中吸热量为:理想情况下，工质盐对外放热为:对整个循环应用第一定律，循环净功为:1－2：等温磁化（排放热量）

2－3：绝热退磁（温度降低）

3－4：等温退磁（吸收热量制冷）4－1：绝热磁化（温度升高）热力学循环第48页,共56页，2024年2月25日，星期天磁制冷机的实际和理想性能第49页,共56页，2024年2月25日，星期天磁制冷研究现状低温磁制冷技术比较成熟。美国、日本、法国均研制出多种低温磁制冷冰箱，为各种科学研究创造极低温条件。例如用于卫星、宇宙飞船等航天器的参数检测和数处理系统中，磁制冷还用在氦液化制冷机上。高温区磁制冷尚处于研究阶段。虽然1976年Brown就成功进行了室温磁制冷实验。但温度20K以上，特别是近室温附近，磁性离子系统热运动大大加强，顺磁盐中磁有序态难以形成，它在受外磁场作用前后造成的