晶体结构基础知识

关于晶体结构基础知识红宝石rubyAl2O3-Cr第2页,共72页，2024年2月25日，星期天宏观晶体的形貌立方立方晶体的宏观形貌第3页,共72页，2024年2月25日，星期天晶体的宏观对称性分析第4页,共72页，2024年2月25日，星期天石英玻璃非晶态又称玻璃态第5页,共72页，2024年2月25日，星期天天然石英玻璃矿物照片第6页,共72页，2024年2月25日，星期天

晶体的原子呈周期性排列非晶体的原子不呈周期性排列第7页,共72页，2024年2月25日，星期天玻璃结构示意图BOSiM第8页,共72页，2024年2月25日，星期天

熔融态析晶硫（单斜硫）

S8

碘I2

CuSO4·5H2O凝华

水溶液析晶第9页,共72页，2024年2月25日，星期天晶体的显微照片第10页,共72页，2024年2月25日，星期天一、晶体晶体的宏观特征：

自范性：晶体能够自发地呈现封闭的规则的外形。对称性：晶体理想外形中常常呈现形状和大小相同的等同晶面。均一性：质地均匀，具有确定的熔点。各向异性：晶体的一些物理性质因晶体取向不同而异。晶体的微观特征：

平移对称性第11页,共72页，2024年2月25日，星期天

二、晶胞

晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。完全等同的晶胞无隙并置起来，则得到晶体。

晶胞的本质属性：平移性晶胞类型：体心晶胞符号I特征：可作体心平移面心晶胞F可作面心平移底心晶胞可作底心平移

晶胞的代表性体现在以下两个方面：

一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素——对称轴，对称面和对称中心)。

晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。第12页,共72页，2024年2月25日，星期天

三、晶系

平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用a、b、c表示；三个晶轴之间的夹角分别用、、表示。a、b

的夹角为；a、c的夹角为；b、c的夹角为。

按a、b、c之间的关系，以及、、之间的关系，晶体可以分成7种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是这七类中的三类。第13页,共72页，2024年2月25日，星期天a=b=c，

===90°立方晶系；

a=b≠c，

===90°四方晶系；a≠b≠c，

===90°正交晶系。

此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。第14页,共72页，2024年2月25日，星期天由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c为六面体边长，α，β，γ分别是bcca,ab所形成的三个夹角。晶胞的两个要素：

(1)晶胞的大小与形状：第15页,共72页，2024年2月25日，星期天(2)晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。

按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。第16页,共72页，2024年2月25日，星期天晶格的14种型式简单立方体心立方面心立方简单四方体心四方简单六方简单菱形第17页,共72页，2024年2月25日，星期天简单正交底心正交体心正交面心正交简单单斜底心单斜简单三斜第18页,共72页，2024年2月25日，星期天晶体分类离子晶体：原子晶体：分子晶体：金属晶体：阴阳离子间通过离子键构成的晶体原子间以共价键形成的空间网状结构的晶体分子间以分子间作用力（范德华力）形成的晶体金属阳离子和自由电子通过金属键形成的单质晶体第19页,共72页，2024年2月25日，星期天四、金属晶体

金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。

在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围6个球相切，在中心的周围形成6个凹位，将其算为第一层。第20页,共72页，2024年2月25日，星期天123456

第二层

对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准

1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的)123456AB，

关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。第21页,共72页，2024年2月25日，星期天

下图是此种六方紧密堆积的前视图ABABA

第一种是将球对准第一层的球。123456

于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积。

配位数12。(同层6，上下层各3)第22页,共72页，2024年2月25日，星期天

第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是C层。123456123456123456第23页,共72页，2024年2月25日，星期天123456此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC

第四层再排A，于是形成ABCABC三层一个周期。得到面心立方堆积。

配位数12。(同层6，上下层各3)第24页,共72页，2024年2月25日，星期天BCAABCABC形式的堆积，为什么是面心立方堆积？

第25页,共72页，2024年2月25日，星期天这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为74.05%。

金属钾K的立方体心堆积

还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方体8个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。配位数8，空间利用率为68.02%。六方紧密堆积——IIIB，IVB面心立方紧密堆积——IB，Ni，Pd，Pt立方体心堆积——IA，VB，VIB

金属常见堆积方式第26页,共72页，2024年2月25日，星期天1、常见离子晶体结构

我们讨论的立方晶系AB型离子晶体，其中AB型是指正负离子数目之比为1：1。如NaCl，CsCl，ZnS等均属于此类晶体。

五、离子晶体

第27页,共72页，2024年2月25日，星期天

在离子晶体中每个正（或负）离子所接触的负（或正）离子总数，称为正（或负）离子的配位数。阴阳离子配位数。第28页,共72页，2024年2月25日，星期天第29页,共72页，2024年2月25日，星期天NaCl晶体结构示意图：Na+

Cl-第30页,共72页，2024年2月25日，星期天第31页,共72页，2024年2月25日，星期天第二层的离子NaCl晶体的结构示意图第32页,共72页，2024年2月25日，星期天属于4个小立方体属于8个小立方体第33页,共72页，2024年2月25日，星期天有1/8属于该立方体有1/4属于该立方体有1/2属于该立方体完全属于该立方体第34页,共72页，2024年2月25日，星期天运用晶胞可以将复杂的问题简单化，求晶体中微粒个数比步骤如下：（1）找到晶体的最小重复单元——晶胞：（2）分析晶胞中各微粒的位置：位于晶胞顶点的微粒，实际提供给晶胞的只有1/8；位于晶胞棱边的微粒，实际提供给晶胞的只有1/4；位于晶胞面心的微粒，实际提供给晶胞的只有1/2；位于晶胞中心的微粒，实际提供给晶体的是1。（3）数清晶胞中各微粒的个数：晶体中的微粒个数比=“微粒提供给每个晶胞的数值×晶胞中微粒个数”之比。小结：第35页,共72页，2024年2月25日，星期天例题分析：如图所示的晶体结构是一种具有优良的压电、铁电、光电等功能的晶体材料的最小结构单元（晶胞）。晶体内与每个“Tｉ”紧邻的氧原子数和这种晶体材料的化学式分别是（各元素所带的电荷均已略去）O原子Ti原子Ba原子第36页,共72页，2024年2月25日，星期天例题解析：化学式为：BaTiO3Ba：1x1Ti：8x(1/8)O：12x(1/4)O原子Ti原子Ba原子第37页,共72页，2024年2月25日，星期天晶体结构的综合计算：计算公式：ρVNA=ZMZ即晶胞中微粒的个数例1：NaCl摩尔质量为Mg/mol，晶体密度为ρg/cm3，阿伏加德罗常数为NA，则食盐晶体中两个距离最近的钠离子中心间的距离为

cm。第38页,共72页，2024年2月25日，星期天AB练习1：根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）化学式：AB第39页,共72页，2024年2月25日，星期天练习2：根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）AB化学式：A2B第40页,共72页，2024年2月25日，星期天AB化学式：练习3：根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）AB第41页,共72页，2024年2月25日，星期天练习4、某物质的晶体中含A、B、C三种元素，其排列方式如图，则该离子晶体的化学式是:A:B:C=1/8×8:12×1/4:1=1:3:1AB3C第42页,共72页，2024年2月25日，星期天B化学式：A练习5：根据下列簇状分子结构示意图，判断下列分子的化学式：CA8BC6第43页,共72页，2024年2月25日，星期天练习6、萤石（CaF2)晶体属于立方晶系，萤石中每个Ca2+

被8个F-所包围，则每个F-

周围最近距离的Ca2+数目为（）A、2B、4C、6D、8BCa2+F-第44页,共72页，2024年2月25日，星期天

练习7、中学教材上图示的NaCl晶体结构，它向三维空间延伸得到完美晶体。NiO晶体结构与NaCl相同，Ni2＋与邻近的O2-核间距为a×10-8㎝，计算NiO晶体密度（已知NiO摩尔质量为74.7g·mol-1)解：在该晶体中最小正方体中所含的Ni2+、O2－个数均为:18214×=（个）2174.7g6.02×1023×即晶体中每个小正方体中平均含有个NiO.其质量为:21而此小正方体体积为(a×10-8㎝)3，故NiO晶体密度为：2174.7g6.02×1023×(a×10-8㎝)362.0a3g.㎝-3=

第45页,共72页，2024年2月25日，星期天例2：FexO晶体晶胞结构为NaCl型，由于晶体缺陷，x值小于1。测知FexO晶体为ρ为5.71g/cm3，晶胞边长为4.28×10-10m（相对原子质量：Fe55.9，O16.0）。求：（1）FexO中x值为

（精确至0.01）。（2））晶体中Fe分别为Fe2＋、Fe3＋，在Fe2＋和Fe3＋的总数中，Fe2＋所占分数为

（用小数表示，精确至0.001）。（3）此晶体的化学式为

。（4）Fe在此晶系中占据空隙的几何形状是

（即与O2－距离最近且等距离的铁离子围成的空间形状）。（5）在晶体中，铁元素的离子间最短距离为

m。第46页,共72页，2024年2月25日，星期天CsClCsCl晶体的结构：第47页,共72页，2024年2月25日，星期天第48页,共72页，2024年2月25日，星期天CsCl晶体的结构：第49页,共72页，2024年2月25日，星期天第50页,共72页，2024年2月25日，星期天立方ZnS晶体结构第51页,共72页，2024年2月25日，星期天立方ZnS型离子晶体:结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:ZnS,4个;Zn和S离子的配位数都是4；第52页,共72页，2024年2月25日，星期天六方ZnS型离子晶体:第53页,共72页，2024年2月25日，星期天CaF2型离子晶体:结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:CaF2,4个;Ca和F离子的配位数分别是8和4第54页,共72页，2024年2月25日，星期天

观察实心圆点K，除了立方体顶点的8个K外，体心位置有1个K。所以称为体心立方晶胞。

再看金属钾的晶胞，右图。必须说明的是，它属于立方晶系，但既不是AB型，也不属于离子晶体。

立方晶系有3种类型晶胞：面心立方、简单立方、体心立方。

四方2种；正交4种；六方1种；三方1种；单斜2种；三斜1种。共有14种类型的晶胞。第55页,共72页，2024年2月25日，星期天2、配位数与r+/r－的关系

NaCl六配位，CsCl八配位，ZnS四配位。均为立方晶系AB型晶体，为何配位数不同?

（1）离子晶体稳定存在的条件+++++a)同号阴离子相切，异号离子相离。（不稳定）第56页,共72页，2024年2月25日，星期天c)同号阴离子相切，异号离子相切。介稳状态+－－－++++－b)

同号离子相离，异号离子相切。稳定－－－－+++++第57页,共72页，2024年2月25日，星期天

（2）r+/r－与配位数

从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。

下图所示，六配位的介稳状态的中间一层的俯视图。ADBC是正方形。ABCD+++ADCB+第58页,共72页，2024年2月25日，星期天

结论时，配位数为6。

此时，为介稳状态，见下面左图。如果r+

再大些：－－－－+++++

则出现b)种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。+－－－++++－

从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。第59页,共72页，2024年2月25日，星期天ABCDABCD

下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。ABCD是矩形。

当r+

继续增加，达到并超过时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为8配位。可以求得

结论为0.414——0.732，6配位NaCl式晶体结构。第60页,共72页，2024年2月25日，星期天

总之，配位数与r+/r－之比相关：

0.225——0.414 4配位ZnS式晶体结构

0.414——0.732 6配位 NaCl式晶体结构

0.732——1.000 8配位 CsCl式晶体结构

注意讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。

若r+

再增大，可达到12配位；r+

再减小，则形成3配位。

若r+变小，当，则出现a)种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成4。+++++第61页,共72页，2024年2月25日，星期天离子晶体中的稳定配位多面体的理论半径比配位多面体配位数半径比(r+/r–)范围平面三角形30.155-0.225四面体40.225-0.414八面体60.414-0.732立方体80.732-1.000立方八面体121.000第62页,共72页，2024年2月25日，星期天六、分子晶体和原子晶体晶体类型结构单元质点间作用力物理性质分子晶体分子分子间力熔沸点低，硬度小原子晶体原子