有机化合物的烯烃

关于有机化合物的烯烃主要内容第一节结构第二节同分异构现象第三节命名第四节物理性质第五节化学反应第2页,共52页，2024年2月25日，星期天概述官能团：碳碳双键通式：CnH2n，有一个不饱和度，与单环烷烃相同。烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。不饱和度计算公式：若分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子；氧、硫不计。1242第3页,共52页，2024年2月25日，星期天C=C（σ，π键）

=C为sp2，5个σ键在同一平面π电子云分布在平面的上下方。第一节单烯烃的结构官能团：双键不能自由旋转→顺反异构。π键的极化度大，具有较大的流动性及反应活性。第4页,共52页，2024年2月25日，星期天（一）构造异构1-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯第二节同分异构现象CnH2n构造异构碳骨架异构双键位置异构第5页,共52页，2024年2月25日，星期天（二）顺反异构(几何异构）顺式反式第6页,共52页，2024年2月25日，星期天（二）顺反异构体（cis-transisomer）二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。顺反异构又称为几何异构（geometricalisomer）几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别,因而容易分离。第7页,共52页，2024年2月25日，星期天（2）两个双键碳原子上各连有不同取代基时，可能有顺反异构体。例：顺反异构产生的条件：（1）旋转受阻的因素，如双键第8页,共52页，2024年2月25日，星期天

1.IUPAC命名法1）选择含双键最长的碳链为主链；2）从靠近双键端开始编号；3）将双键位号写在母体名称之前。3-乙基-1-己烯第三节烯烃的命名

2，4-二甲基-2-己烯第9页,共52页，2024年2月25日，星期天例：4-甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯2,5,5-三甲基-2-己烯第10页,共52页，2024年2月25日，星期天几个重要的烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－异丙烯基isopropenylCH2=CH－乙烯基Vinyl第11页,共52页，2024年2月25日，星期天亚基

H2C=CH3CH=(CH3)2C=

亚甲基亚乙基亚异丙基Methylideneethylideneisopropylidene－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－

亚甲基1,2-亚乙基1,3-亚丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾来区别有两个自由价的基称为亚基。第12页,共52页，2024年2月25日，星期天2.顺反异构体的命名（标记法）

顺式：双键碳原子上两个相同基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同基团处于双键反侧。Z式：双键碳原子上两个较优基团处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团处于双键异侧。

(Z)-3-甲基-2-戊烯（1）顺反标记法（2）Z/E标记法(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯第13页,共52页，2024年2月25日，星期天实例一（2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯命名实例第14页,共52页，2024年2月25日，星期天实例二

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯第15页,共52页，2024年2月25日，星期天:00.33/10-30

c.m

b.p.1oC4oCm.p.-105.6oC-138.9oC熔点：反式异构体高于顺式异构体（反式对称性较高）沸点：顺式异构体高于反式异构体（顺式极性较强）第四节烯烃的物理性质第16页,共52页，2024年2月25日，星期天第五节烯烃的化学性质加成反应氧化反应α-H取代反应（卤代）第17页,共52页，2024年2月25日，星期天（一）加成反应反应条件：加温加压产率：几乎定量常用催化剂：Pt>Pd>Ni反应的立体化学:*1顺式为主*2空阻小的双键优先*3空阻小的一侧优先1、催化氢化1、催化氢化第18页,共52页，2024年2月25日，星期天

双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。催化氢化是放热过程。氢化热：1摩尔烯烃氢化所放出的热量。（氢化热小，分子稳定）第19页,共52页，2024年2月25日，星期天

定义：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。加成反应自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成加成反应

分类：根据反应时化学键变化的特征分（或根据反应机理分）2、亲电加成第20页,共52页，2024年2月25日，星期天

缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。

亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。亲电加成第21页,共52页，2024年2月25日，星期天

反应通式：（1）烯烃与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC+①卤素反应活性＞＞＞（通常指Cl2、Br2（鉴别））②烯烃反应活性＞＞＞＞＞第22页,共52页，2024年2月25日，星期天

③反应机理A、反应分两步进行B、第一步是速度控制步骤（亲电反应，中间体为溴鎓离子。）C、反式加成产物第23页,共52页，2024年2月25日，星期天δ+δ–②①①②溴鎓离子二者为同一化合物–慢亲电加成④

立体化学反式加成：两个溴从双键的两边加上去。第24页,共52页，2024年2月25日，星期天④

立体化学例：+一对对映体第25页,共52页，2024年2月25日，星期天空阻太大共轭下面化合物不能发生亲电加成反应第26页,共52页，2024年2月25日，星期天加氯与加溴反应机制的比较

反式加成产物顺式加成产物加氯32%68%加溴83%17%C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正离子环正离子离子对第27页,共52页，2024年2月25日，星期天

(2)烯烃与卤化氢的加成反应式①反应机理（亲电加成）+慢快碳正离子第28页,共52页，2024年2月25日，星期天②.HX的反应活性HI＞HBr＞HCl＞HF④.加成取向符合马氏规则：氢总是加在含氢较多的双键碳上。例：+（主）+慢快(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2双键上电子云密度越高，反应速率越快。③.烯烃的反应活性第29页,共52页，2024年2月25日，星期天CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2+HClF3CH2CH2ClBr（100%）Cl

NC-,(CH3)3N+-主要产物CH3CH2CH2CH=CHCH3+HBrCH3CH2CH2CH2CHBrCH3

+CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc（80%）F3C-CH=CH2+HClF3CH2CH2Cl第30页,共52页，2024年2月25日，星期天

马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成时，主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。马氏规则的解释马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先生成较稳定的碳正离子。稳定性：仲正碳离子›

伯正碳离子主次第31页,共52页，2024年2月25日，星期天1°正碳离子（较高活化能）3°正碳离子（较低活化能）稳定性：3°正碳离子›

2°正碳离子›1°正碳离子›CH3+第32页,共52页，2024年2月25日，星期天稳定性：3°正碳离子›

2°正碳离子›1°正碳离子›CH3+碳正离子稳定性的解释：a.诱导效应（Inductiveeffect,简称I效应）定义：由于成键原子的电负性不同，而使整个分子的电子云沿着碳链向一方向移动的现象叫做诱导效应。分类：吸电子诱导效应（-I）：由吸电子基引起供电子诱导效应（+I）：由供电子基引起（-I）：-NO2›-CN›-F›-Cl›-Br›-I›-C≡CH›-OCH3›-C6H5›-CH=CH2›H（+I）：-C(CH3)3›-CH(CH3)2›-CH2CH3›-CH3›-H第33页,共52页，2024年2月25日，星期天诱导效应的特点：方向性（电负性弱的原子→电负性强的原子）迭加性（相同的作用可累加，相反的作用可削减）局限性（电子偏移沿σ键传递，一般超过3个C以后就很弱了）酸性››+第34页,共52页，2024年2月25日，星期天诱导效应的应用解释碳正离子稳定性：稳定性：3°碳正离子›

2°碳正离子›1°碳正离子›CH3+解释碳自由基稳定性：稳定性：3°C·

›2°C·

›1°C·

›·CH3·第35页,共52页，2024年2月25日，星期天解释马氏规则：+（主）F3C-CH=CH2+HClF3CCH2CH2Cl第36页,共52页，2024年2月25日，星期天与水加成（酸催化）

直接水合法制醇硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。与硫酸加成（间接水合法制醇）（3）烯烃与水、硫酸加成反应反应符合马氏规则。第37页,共52页，2024年2月25日，星期天（4）烯烃与次卤酸的加成+H2O+X2（HO-X+）1符合马氏规则2反式加成类似试剂：ICl,IBr,NOCl(亚硝酰氯)

烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇。第38页,共52页，2024年2月25日，星期天3.烯烃与HBr的自由基加成有过氧化物无过氧化物90%符合马氏加成95%反马氏加成过氧化物效应：由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成反马氏加成产物。+ROOR第39页,共52页，2024年2月25日，星期天机理：++++（主）++……注意：只有HBr有过氧化物效应。例：+ROOR第40页,共52页，2024年2月25日，星期天（二）

氧化反应1烯烃被KMnO4氧化2烯烃的臭氧化反应3烯烃的环氧化反应第41页,共52页，2024年2月25日，星期天1、烯烃被KMnO4氧化冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4CH3COOH+CH3COOH+(H+/KMnO4)第42页,共52页，2024年2月25日，星期天例：烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液,或酸性高锰酸钾溶液氧化，生成低级的酮或羧酸，端烯生成CO2和H2O。+第43页,共52页，2024年2月25日，星期天2、烯烃的臭氧化反应

含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。+O36-8%低温，惰性溶剂二级臭氧化合物Zn,H2O第44页,共52页，2024年2月25日，星期天①反应过程分子臭氧化物重排臭氧化物++②应用a.从烯烃制备醛、酮。+第45页,共52页，2024年2月25日，星期天b.由产物推测烯的结构+++规律：双键碳上有两个氢为甲醛。双键碳上有一个氢为醛。双键碳上无氢为酮。第46页,共52页，2024年2月25日，星期天环氧乙烷是生产涤纶的重要原料，工业制备方法应用：用于合成反式二醇。3、烯烃的环氧化反应第47页,共52页，2024年2月25日，星期天（三）-氢卤代反应1、卤素高温法或光照法反应式CH3CH=CH2+Br2

CH2BrCH=CH2气相，hor500oC反应机理Br22Br

Br

+CH3CH=CH2

CH2CH=CH2+HBr

CH2CH=CH2+Br2