对锂离子电池电解液的全方位解析

近年来，现代社会的快速发展呼唤着先进的储能，以满足日益增长的能源供应和发电需求。作为最有前途的储能系统之一，二次电池受到了广泛关注。电解液是二次电池的重要组成部分，其成分与二次电池的电化学性能密切相关。锂离子电池电解液主要由溶剂、添加剂和锂盐组成，在一定条件下，根据特性需要，按特定比例制备。近日，河北科技大学陈爱兵教授与清华大学教授等从作用机理和失效机理方面分析了锂离子电池液体电解质的优势和目前存在的问题，总结了溶剂、锂盐和添加剂的研究进展，分析了锂离子电池电解质的未来发展趋势和要求，指出了先进锂离子电池电解质发展的新兴机遇。图1、锂离子电池的应用锂离子电池原理图2、可充电锂离子电池的示意图。LIBs的故障包括容量衰减、内阻增加、速率性能降低、气体产生、液体泄漏、短路和热失控，这些故障是由电池在使用或储存过程中的一系列复杂的化学和物理相互作用引起的（图

3).一些副作用来自于有机电解质在高温下的不稳定性，，这就需要改进溶剂、锂盐和添加剂来延迟失效过程。锂沉淀等失效现象，将严重影响LIB的性能。对失效现象的深入分析，有利于提高锂离子电池的性能。图3、电池热失控的诱因。锂离子二次电池电解液锂离子二次电池因其高平均工作电压、低自放电率和长循环寿命而受到高度重视。早期阶段的电池的电解质大多使用水作为溶剂系统。基于水电解质的锂离子电池由于其安全性、环保性和低成本而引起了越来越多的关注。水溶剂对各种类型的盐类具有良好的溶剂化性，溶剂化的离子会与水分子形成一个溶剂化的壳结构。水包盐（WIS）电解质，如使用超浓缩的有机锂（Li）盐，对水性锂离子电池有吸引力。Pan等人，通过使用定制的单粒子模型分析循环伏安法和电压分布，阐明了锂离子在不同浓度的LiFePO4

作为活性电极的水溶液中的热力学和动力学行为。这些基本认识对高浓度水电解质的开发具有重要价值。目前，水基锂离子电池的发展仍然面临着许多挑战。因此，非水电解质系统作为锂离子电池的电解质已经出现。锂离子电池电解液主要由溶剂、添加剂和锂盐组成（图

4).通过将锂盐作为溶质，在有机溶剂中溶剂化而制备的非水有机电解质可以显著提高二次电池的电压。除了迫切需要提高性能以满足各种电源和储能的要求外，安全问题也亟待解决。图4、锂离子电池与电解质性能改善有关的因素。3.1溶剂电解液溶剂约占电解液质量的80%。一般来说，溶剂的选择应满足以下基本要求：1）至少有一种成分的溶剂具有较高的介电常数，使溶剂体系具有足够高的溶剂化锂盐的能力；2）低粘度的电解液使Li+

更容易在电池中迁移；3）界面稳定性高，在电池工作电压范围内与正、负极的相容性好；4）熔点低，沸点和闪点高，无毒、无害，性价比低。3.1.1单一溶剂通过将锂盐作为溶质溶剂化在有机溶剂中而制备的非水有机电解质可以显著提高二次电池的电压。有机溶剂是电解质的主要部分。根据其结构，主要分为环状碳酸酯有机溶剂和链状碳酸酯有机溶剂。环状碳酸酯溶剂，包括碳酸乙烯酯（EC）碳酸丙烯酯（PC），链状碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）。与PC相比，EC具有更高的化学稳定性、更高的相对介电常数和更好的循环性能，并且长期以来认为与EC形成的固体电解质界面（SEI）。DMC表现出高导电性、良好的低温充放电性能和低生产成本。目前常用的溶剂有PC、EC、DMC、DEC等。其优点和缺点见表

1.通常情况下，单一溶剂很难满足锂电池的需要。混合溶剂可以同时具备多种性能，有效避免了单一溶剂的棘手问题，优化了二次电池的性能。两种或多种溶剂混合使用，通常以1:1的体积比或其他特定比例进行。目前，五大溶剂的生产工艺主要包括环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）双技术路线开发两大类，其中以PO工艺为主。表1.各种有机溶剂的比较。3.1.2混合溶剂一些广泛使用的锂离子电池电解质含有1M六氟磷酸锂（LiPF6

）和环碳酸酯类溶剂。最近正在开发新的溶剂。Zheng等人，设计并合成了2-（2,2,2-三氟乙氧基）-1,3,2-二氧磷苯2-氧化物作为锂离子电池的氟化环磷酸酯溶剂（TFEP）（图

5a)，该溶剂分子具有融合的化学结构，即可以形成稳定的固态电解质相的环状碳酸酯和可以捕获氢自由基以防止燃烧的有机磷酸盐。具有多种特性的混合溶剂为锂离子电池电解质的进一步探索提供了更多的可能性。图5、a）氟化环磷酸酯溶剂（TFEP）的设计。LNMO/石墨和NMC/石墨电池的寄生界面反应的可能机制途径。b)纯电解质氧化；c)

溶剂化驱动的寄生反应。研究了亚硫酸二甲酯（DMS）、硅烷（TMS）和亚硫酸二乙酯（DES）等砜类溶剂。在TMS/DMS（体积比为1:1）和TMS/DES（体积比为1:1）混合溶剂中加入锂盐，如双（草酸）硼酸盐（LiBOB）、LiPF6

和双三氟甲磺酰亚胺锂盐（LiTFSI）。电解液的室温离子传导率超过3mS

cm−1

。测量的电压窗口扩展到5.4V，表明溶剂具有良好的耐高压性。砜类溶剂的缺点是它们很粘稠，通常需要助溶剂。此外，砜类也可以作为电解质添加剂来匹配三元高压阴极材料。发现LiDFOB-EC/EMC/DMS电解液促进了SEI薄膜的形成，并改善了电解液的导电性。在未来，可以尝试更多的溶剂组合来不断提高电池系统的稳定性和可控性。关于高压运行，与LiNixMnyCozO2

阴极一起使用的锂盐是LiPF6

，溶剂是碳酸酯，如EC、DMC、EMC、DEC及其混合物。然而，由于传统电解质的氧化稳定性不足，如EC的氧化稳定性低，造成了严重的电解质分解，过渡金属（TM）的严重溶剂化，以及阴极材料表面结构的重建，无法实现稳定的长期循环。应用新引入的分子对分析法和线性自由能关系（LFER）研究结果表明，在较高的电压下，NMC电池循环的主导衰变机制是溶剂驱动的。因此，寻找一种具有高氧化稳定性的溶剂或通过其他方法提高溶剂的氧化稳定性对改善电池在高电压下的循环性能非常重要。为了解决容量衰减的问题，开发具有增强氧化稳定性的电解质是一个新的趋势。如传统的砜类、氟化碳酸酯、二硝基化合物、和二异氰酸酯，已经被探索用来替代传统的碳酸酯溶剂。然而，由于它们不能在石墨11阳极上形成稳定的SEI，需要添加支持SEI的助溶剂，如碳酸乙烯酯或碳酸氟乙烯酯（FEC）。设计并合成了β-氟化砜作为高压LIB的电解质溶剂。β-氟化砜的氧化电位明显高于已经具有较高氧化稳定性的传统砜，而且锂的可溶性降低，减少了过渡金属在阴极的溶剂化。与α-氟化砜相比，其还原电位明显降低，这使得它对石墨阳极更加稳定。采用"黄金中间方式"设计的β-氟化砜的优异性能为开发高效电解质体系开辟了新的途径。此外，制备了一种新型的单溶剂电解质系统（图

6a)，由双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和β-氟化砜(TFPMS)组成，旨在使高压锂离子电池具有非常稳定的长期循环。LiFSI-TFPMS系统很容易在石墨阳极上与其他氟化溶剂如α-氟化砜（FMES）和氟化碳酸酯（FEMC）一起还原，它显示出与石墨的出色兼容性（图

6b,c,d,e).尽管LiFSI电解液系统中的传统碳酸酯和砜类与石墨阳极兼容，但它们的高溶剂化能力在高电压下对铝阴极集流体造成严重腐蚀。这导致石墨阳极上形成了不稳定的SEI。由于TFPMS的低溶剂化能力，即使在正常的盐浓度下，LiFSI-TFPMS系统的聚集水平也相对较高，这不仅有利于通过LiFSI的牺牲性分解形成稳定的SEI，而且也抑制了LiFSI在高电压下对电解质系统的铝腐蚀。再加上TFPMS的高内在氧化稳定性，通过采用不易燃的LiFSI-TFPMS单溶剂电解质体系，实现了石墨||LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2

电池的优异循环性能。图6、a)LiFSI,LiPF6

,EC,TFPMS,EMS,MiPS,FMES,EMC和FEMC的化学结构。b)使用LiFSI:EMC和LiFSI:FEMC不同摩尔比的半电池的电压曲线（第一周期）。c)LiFSI:EMC、d)LiFSI:FMES和LiFSI:TFPMS以及e)LiFSI:EMS不同摩尔比的半电池的差分电容曲线（0.25-1.5V）。目前，金属锂电池和无负极电池在低电流密度下的循环已经有了很大的改善。然而，高速率电池的稳定循环仍然是一个挑战。研究表明，含氟的1,2-二乙氧基乙烷可作为电解质溶剂，其官能化氟原子的位置和数量对电解质的性能有很大影响。部分氟化的局部极性CHF2

被确定为最佳基团，而不是普通设计中的全氟化CF3

。这些开发的单盐单溶剂电解质与1.2M

LiFSI配对，同时实现了高电导率和低而稳定的过电位。目前，主要是通过开发新的溶剂和各种溶剂的共同作用来提高电池性能，包括使用寿命、电池容量，通过替代易燃溶剂来保证安全。如果把更多的精力投入到新型水电解质的研发中，首先在这个基础上提高安全性，不断提高电池性能。一个重要的解决方案是提高电解液中锂盐的浓度。3.2锂盐锂盐在LIB中的应用必须满足以下条件：在有机溶剂中的溶剂化度高，在电解质中的电导率高；抗氧化还原稳定性高，与有机溶剂、电极材料和电池元件不发生电化学和热力学反应；环境友好，易于制备、纯化和工业化。3.2.1单一锂盐目前，LIBs主要使用液体电解质，导电盐[包括LiClO4

,LiPF6

,LiBF4

,LiAsF6

等，其电导率为LiAsF6

>LiPF6

>LiClO4

>LiBF4

（表

2).LiClO4

由于其高氧化性，容易发生爆炸和其他安全问题，一般只限于实验研究。LiAsF6

具有离子电导率高、容易提纯、稳定性好等优点，但由于As的毒性，其使用受到限制。虽然LiPF6

的热稳定性差，容易发生分解反应，但它具有较高的离子传导性。目前，大多数用于商业LIB的电解质是LiPF6

/EC/DMC，它们具有高离子导电性和良好的电化学稳定性。表2.各种锂盐的比较。3.2.2混合锂盐为了保持长期稳定的循环，保持无树枝状的锂的形态，从而延长LIB的使用寿命。发现采用双盐LiDFOB/LiBF4

的无阳极锂金属袋电池液体电解质（图

7a,b)在90次充放电循环后仍有80%的剩余容量（图

7c,d).即使在50次充放电循环后，该液体电解质仍能保持由紧密的柱状物组成的光滑的锂晶体形态。核磁共振测量表明，具有优良锂形态的电解质盐在循环过程中被缓慢消耗。双盐液体电解质为锂盐的研究开辟了一个新的方向。在保证优异性能的前提下，有望以绝对优势取代目前的LiPF6

。弥补LiPF6

热稳定性差、与新型正负极材料兼容性差的缺点，为满足下一代二次电池在能量、寿命、安全等性能的比较上的更高要求提供机会。双盐系统以新的思路改善了循环稳定性。在未来的研究中，可以尝试其他双盐甚至多盐的组合，以结合其优良的性能和避免风险。图7、a)与同等的锂离子电池相比，厚度减少约40%的完全充电的无阳极配置示意图。b)使用不同锂盐的电解质的无阳极袋式电池的容量保持率与循环数。c)1.2M

LiDFOB与d)0.6M

LiDFOB+0.6MLiBF4

。所有的电解质都使用FEC：DEC（1：2体积）的混合溶剂。目前，在锂盐方面的努力，包括开发新的锂盐和两个或多个锂盐的联合作用，都致力于改善电池性能。电解质类型提供了更多的可能性，因为一些锂盐已经被彻底研究。有必要进一步了解锂盐、溶剂和其他添加剂的兼容性和特性。3.3添加剂电解液添加剂是一类以少量添加的物质，可以显著改善电池的一个或几个特性。功能性添加剂是改善电池性能的最经济和有效的方法。通过选择和配比少量的添加剂，可以大大改善电解质的性能。这是近年来锂离子电池电解质领域的核心研究方向。目前，商用添加剂有20多种，按用途通常可分为成膜添加剂、电解质稳定剂、阻燃添加剂、导电添加剂、抗过充电添加剂和其他添加剂（表

3).表3.各种添加剂的比较。3.3.1SEI成型添加剂成膜添加剂使电池在正负极形成稳定的保护膜，稳定了电极/电解质界面。在锂离子电池的非水电解液中加入微量的苯甲醚或其卤化衍生物可以提高电池的优良循环性能，减少电池的不可逆容量损失。在电解质中引入成膜添加剂已成为实现高能量密度电池电解质的发展趋势。LIBs比其他电化学储能装置具有更高的能量和功率密度。然而，LIB的应用和性能在很大程度上受到电解质配方工作温度范围的限制，特别是在低温下。在目前最先进的LIBs电解质中，低温会导致锂离子导电性急剧下降，同时增加电池电阻，最终导致容量大幅下降。然而，使用具有高介电常数和低熔点的电解质溶剂可以改善离子导电性并赋予较低的粘度。此外，加入成膜助剂可以通过形成薄而导电的SEI来改善电极/电解质之间缓慢的锂离子传输动力学。两种酯类助溶剂，丙酸甲酯（MP）和乙酸甲酯（MA）与凝聚剂、2%FEC或2%碳酸乙烯酯（VC）混合。由EC和EMC组成的三级电解质配方，以改善NCM523/石墨全电池在-20℃下的低温性能。3.3.2高离子传导性添加剂用于提高电解质导电性的添加剂，可以改善电极活性材料的不良导电性，提高电极的导电性，降低电池的内阻。因此，选择合适的高离子电导率的添加剂对提高锂离子电池的综合性能起着重要作用。酰亚胺基电解质盐由于其高氧化能力、热性能和循环稳定性，在LIB的研究中至关重要。采用酰亚胺电解质的LIBs表现出较慢的充放电（CD）能力和较高的效率，尽管大多数表现出较低的离子传导性。两种高导电性的纯二价亚胺电解质，磺化双（氟磺酰）亚胺锂（LiSFSI）和（1,3-苯二磺酰）双（氟磺酰）亚胺锂，亚胺电解质与混合溶剂EC和二甲亚砜（DMSO）（75:25v/v）表现出更好的电化学稳定性、循环稳定性，并且在磷酸铁锂4

/电解质/石墨的全电池配置中，它具有142mAhg−1

的高比容量，此外，LiFSI（20%）添加剂大大提高了它的性能。结果表明，含有LiFSI添加剂的LiSFSI电解液显示出良好的氧化稳定性（5.47V），同时提供了高效率，并在使用全电池LiFePO4

/电解液/石墨电池系统的500次循环后，将比容量提高到156mAhg−1

，具有良好的容量保持性。3.3.3阻燃剂添加剂锂离子电池在过充、过热、穿刺、挤压等情况下会产生无法控制的热量，导致燃烧甚至爆炸。因此，提高电解质的热稳定性是提高锂离子电池安全性的重要方法。目前，最经济有效的方法是在电解液中加入阻燃添加剂，可以减缓或抑制热量的失控。随着锂离子电池的广泛应用，安全性能是大规模、高容量锂离子电池商业化的一个重要制约因素。安全问题的主要原因是大多数锂离子电池的电解质是可燃的，特别是在高温和高压下。将阻燃剂与由LiPF6

和碳酸酯组成的传统电解质混合，是提高电池安全性的有效途径。乙氧基（五氟）环三磷苯（PFPN）作为一种高效的阻燃剂，加入5%（体积）的PFPN可以获得12.38sg−1

的自熄灭时间（SET），临界氧指数（CO）为22.9的不易燃电解液，并且不影响阴极材料的容量。此外，PFPN降低了电池的电荷转移电阻，减少了电极极化，并改善了低温电化学性能。这些结果证实了PFPN作为一种多功能添加剂在商业锂离子电池生产中的潜力。3.3.4过充电保护添加剂当锂离子电池被误用或滥用时，可能会导致过度充电。过度充电时，电池内部会产生大量气体，可能导致爆炸。但是，锂离子动力电池的充电放电电流大，散热困难，在过充电时更容易造成安全问题。因此，有必要添加过充电保护添加剂，提高电池本身的抗过充电能力。使用环境友好型添加剂乙烯基三乙氧基硅烷（VTES），以抑制碳酸酯基电解液的可燃性。研究发现，VTES不仅可以降低电解液的可燃性，还可以通过形成稳定的表面层来改善电解液和LiCoO2

阴极的热稳定性（图

8a).结果表明，乙烯基硅基更倾向于与溶剂分子的氧原子反应，形成更稳定的化合物，这是提高锂离子电池安全性的有希望的添加剂。图8、a)含有VTES作为添加剂的锂离子电池的示意图。使用含有b）0wt%和c）4wt%的9P9HC的电解液过充电后，棱镜LiFePO4

/C电池的SEM照片。含苯基的9-苯基-9H-咔唑（9P9HC）有机单体，作为一种新型的过充电保护添加剂，用于基于LiFePO4

的锂离子电池电解质。循环伏安实验的结果表明，9P9HC单体可以在阴极表面电聚，形成导电聚合物（图

8b,c).因此，它可以防止电池在过度充电时耗尽电压。对所研究的LiFePO4

/C电池的充放电试验表明，9P9HC添加剂可以将所研究的锂离子电池的电压控制在4.2V以下的安全值。此外，值得注意的是，在正常的充放电条件下，9P9HC对所研究的电池的50次循环的充放电性能没有显著影响。3.3.5控制水和氢氟酸（HF）含量的添加剂有机电解液中微量的水和HF对性能优良的SEI膜的形成有一定的影响。然而，过量的水和酸含量不仅会导致LiPF6

的分解，而且还会破坏电极上的SEI膜。当碳酸钙作为添加剂添加到电解液中时，它们会与电解液中的少量HF发生反应，减少HF的含量，防止其破坏电极和分解LiPF6

。烷二亚胺化合物可以通过分子中的氢原子与水分子形成弱氢键，从而防止水与LiPF6

反应，生成HF。湿气在锂电池中的主要危害包括化学自放电、增加内阻，加速电池容量衰减；气体产生、电池膨胀和安全性能。水对电解质的影响机制被归结为由水与LiPF6

的反应引发的一系列反应。具体的反应方程如下由上述反应式可知，水与锂盐LiPF6

，主要得到固体沉淀物LiF和有害物质HF，其中LiF导致电池内阻增加（主要导致SEI膜厚度增加），而HF会破坏SEI膜层，导致SEI膜层在电池循环过程中不断重建和修复，导致电池循环性能急剧下降。氢氟酸是由电解质的水解引起的（图

9a,b)，这加剧了过渡金属的溶剂化（图

9c,d)，并限制了基于高电压阴极的高能量密度锂电池的发展。为了避免繁琐和耗时的工业除水程序，只有将金属有机框架（MOFs）引入电池内部作为有效的内置除水剂。结果，将内置的水清除剂与各种高压阴极相结合，经过400次循环，即使在恶劣的环境中（200ppm的水与电解液）也显示出卓越的循环稳定性。简单地使用MOFs作为水清除剂可以同时降低锂离子电池的制造成本，同时提高其使用寿命和安全性。图9、a)锂离子电池中水的不同来源和相应的负面影响的建议机制。b)水在加速过渡金属溶剂化（TM损失）、产生氢进化反应（HER）和氧进化反应（OER）以及降解锂阳极中的负面影响的图形表示。c)在Li||LiNi0.5Mn1.5O2

电池中，使用未干燥的LiPF6

-EC/DMC电解质（含水56.4ppm）比使用预先干燥的LiPF6

-EC/DMC电解质（含水32.4ppm）的TM损失更严重（Ni和Mn的ICP分析）。3.3.6多功能添加剂多功能添加剂是锂离子电池的理想添加剂，它们可以在许多方面改善电解质的性能，在提高锂离子电池的整体电化学性能方面发挥突出作用。事实上，现有的一些添加剂本身就是多功能的添加剂。目前，安全问题限制了先进的锂离子电池的发展，当它们被误用或滥用时，这些问题就更严重了。在普通的液体电解质中添加少量的填料或添加剂可以大大改善抗滥用性，而不影响电化学性能。Ding和Wang等人描述了这种抗滥用的电解质，包括具有剪切增稠性能以承受机械滥用的电解质，具有氧化还原穿梭添加剂以抑制电化学滥用的电解质，以及阻燃添加剂，并为LIB的安全性提供了理论支持。电解液添加剂可以在石墨阳极表面形成SEI膜方面发挥作用；减少SEI膜形成和长期循环过程中不可逆的容量损失和气体产生；改善LiPF6

在有机溶剂中的热稳定性；过充电保护；改善电解液的物理性能；降低有机电解液的可燃性；提供过充电保护和提高过充电耐受性；暂停滥用条件下的电池使用。在锂离子电池应用中，将不安全的材料变成安全的材料而不损失性能，为创造新型材料提供了机会。由碳酸丙烯和含2,2,2-三氟乙基线性酯溶剂组成的难熔液体电解质配方与1米LiPF6

盐和碳酸氟乙烯添加剂搭配，用于LIB，具有更高的安全性和性能。传统的碳酸酯基电解质在温和的操作条件下表现良好，但它是一种易燃的燃料，会引起火灾和安全隐患（图

10a).结果表明，在4.5V高电压、45℃和2C速率的恶劣条件下，用含氟线性酯完全取代线性碳酸酯，可以得到难熔的、优良的电解质（图

10b图），可以获得更高的能量，循环寿命长达500次，实用石墨"NCM622全电池的充电速度比传统电解质电池快（图

10c,d).阴极-电解质和阳极-电解质的界面稳定性与高度可逆的循环性能之间的强烈关联得到了明确的体现。工业级730mAh石墨‖NCM811锂离子软包电池在4.3V充电电压、