有机合成(实验及基本技能)

第一章有机合成实验综合介绍1.1有机合成实验室的一般考前须知1．进入实验室应穿实验服，不得穿拖鞋、短裤等裸露皮肤的服装。不得将食物、饮品带入实验室。2．进入实验室应了解实验室的环境，如防火工具、平安喷淋水头、煤气阀、电气开关的位置等。一般情况一个实验室至少有两个人同时做实验。3．必须遵守实验室的各项制度，听从教师和实验室工作人员的指导。按实验课要求做好实验前的准备工作。4．应经常保持实验室的整洁。在整个实验过程中，应保持桌面和仪器的整洁，应使水槽保持干净。废纸和废屑应投入废纸箱内。废酸和废碱液应小心地倒入废液缸内。废化学品应倒入指定的回收瓶中。5．对公用仪器和工具要加以保护，应在指定地点使用并保持整洁。对公用药品不能任意挪动。要保持药品架的整洁。实验时，应保护仪器和节约药品。6．对测试仪器、仪表等要先阅读说明书，了解其原理及操作方法后再操作。7．实验过程中，不得擅自离开实验岗位。8．实验完毕离开实验室时，应把桌上的水、电和煤气开关关闭。1.2有机合成实验室的平安知识1．防火一旦着火，应立即切断电源，移走易燃物。然后，根据燃烧物质的性质和火势采取适当的方法进行扑救。有机物着火通常不用水进行扑救，因为一般有机物不溶于水或遇水可发生更强烈的反响而引起更大的事故。小火可用湿布或石棉布盖熄，火势较大时，应采用灭火器扑救。2．防爆常压操作时，不能在密闭体系内进行加热或反响，要经常检查反响装置是否被堵塞。如发现堵塞应停止加热或反响，将堵塞排除后再继续加热或反响。减压蒸馏时，不能用平底烧瓶、锥形瓶、薄壁试管等不耐压容器作为接受瓶或反响瓶。无论是常压蒸馏还是减压蒸馏，均不能将液体蒸干，以免局部过热或产生过氧化物而发生爆炸。3．防中毒如发生中毒现象，应让中毒者及时离开现场，到通风好的地方，严重者应及时送往医院。4．防灼伤皮肤接触了高温、低温或腐蚀性物质后均可能被灼伤。为防止灼伤，在接触这些物质时，最好戴橡胶手套和防护眼镜。发生灼伤时应按以下要求处理。〔1〕被碱灼伤时，先用大量的水冲洗，再用1％~2％的乙酸或硼酸溶液冲洗，然后再用水冲洗，最后涂上烫伤膏。〔2〕被酸灼伤时，先用大量的水冲洗，然后用1％的碳酸氢钠溶液清洗，最后涂上烫伤膏。〔3〕被溴灼伤时，应立即用大量的水冲洗，再用酒精擦洗或用2％的硫代硫酸钠溶液洗至灼伤处呈白色，然后涂上甘油或鱼肝油软膏加以按摩。〔4〕被热水烫伤后一般在患处涂上红花油，然后擦烫伤膏。〔5〕以上这些物质一旦溅入眼睛中，应立即用大量的水冲洗，并及时去医院治疗。5．防割伤有机实验中主要使用玻璃仪器。使用时，最根本的原那么是：不能对玻璃仪器的任何部位施加过度的压力。发生割伤后，应将伤口处的玻璃碎片取出，再用生理盐水将伤口洗净，涂上红药水，用纱布包好。假设割破静〔动〕脉血管，流血不止时，应先止血。具体方法是：在伤口上方约5~10cm处用绷带扎紧或用双手掐住，然后再进行处理或送往医院。6．用电平安在实验中，应先将电器设备上的插头与插座连接好后，再翻开电源开关。不能用湿手或手握湿物去插或拔插头。使用电器前，应检查线路连接是否正确，电器内外要保持枯燥，不能有水或其他溶剂。1.3有机合成实验常用玻璃仪器常用玻璃仪器及用途1．烧瓶〔图1.3-1〕图1.3-1烧瓶(a)圆底烧瓶；(b)梨形烧瓶；(c)三口烧瓶；(d)锥形烧瓶(e)二口烧瓶；(f)梨形三口烧瓶⑴圆底烧瓶(a)：能耐热和承受反响物〔或溶液〕沸腾以后所发生的冲击震动。在有机化合物的合成和蒸馏实验中最常使用，也常用作减压蒸馏的接收器。⑵梨形烧瓶(b)：性能和用途与圆底烧瓶相似。它的特点是在合成少量有机化合物时在烧瓶内保持较高的液面，蒸馏时残留在烧瓶中的液体少。⑶三口烧瓶(c)：最常用于需要进行搅拌的实验中。中间瓶口装搅拌器，两个侧口装回流冷凝管和滴液漏斗或温度计等。⑷锥形烧瓶〔简称锥形瓶〕(d)：常用于有机溶剂进行重结晶的操作，或有固体产物生成的合成实验中，因为生成的固体物容易从锥形烧瓶中取出来。通常也用作常压蒸馏实验的接受器，但不能用作减压蒸馏实验的接受器。⑸二口烧瓶(e)：常用于半微量、微量制备实验作为反响瓶，中间口接回流冷凝管、微型蒸馏头、微型分馏头等，侧口接温度计、加料管等。⑹梨形三口烧瓶(f)：用途似三口烧瓶，主要用于半微量、小量制备实验中，作为反响瓶。2．冷凝管〔图1.3-2〕图1.3-2冷凝管(a)直形冷凝管；(b)空气冷凝管；(c)球形冷凝管⑴直形冷凝管(a)：蒸馏物质的沸点在140℃以下时，要在夹套内通水冷却；但超过140⑵空气冷凝管(b)：当蒸馏物质的沸点高于140℃⑶球形冷凝管(c)：其内管的冷却面积较大，对蒸气的冷凝有较好的效果，适用于加热回流的实验。3．漏斗〔图1.3-3〕图1.3-3漏斗(a)长颈漏斗；(b)带磨口漏斗；(c)筒形分液漏斗；(d)梨形分液漏斗；(e)圆形分液漏斗；(f)滴液漏斗；(g)恒压滴液漏斗；(h)保温漏斗；(i)布氏漏斗；(j)小型多孔板漏斗⑴漏斗(a)和(b)：在普通过滤时使用。⑵分液漏斗(c)、(d)和(e)：用于液体的萃取、洗涤和别离；有时也可用于滴加试料。⑶滴液漏斗(f)：能把液体一滴一滴地参加反响器中，即使漏斗的下端浸没在液面下，也能够明显地看到滴加的快慢。⑷恒压滴液漏斗(g)：用于合成反响实验的液体加料操作，也可用于简单的连续萃取操作。⑸保温漏斗(h)：也称热滤漏斗，用于需要保温的过滤。它是在普通漏斗的外面装上一个铜质的外壳，外壳中间装水，用煤气灯加热侧面的支管，以保持所需要的温度。⑹布氏漏斗(i)：是瓷质的多孔板漏斗，在减压过滤时使用。小型玻璃多孔板漏斗(j)用于减压过滤少量物质。⑺还有一种类似(b)的小口径漏斗，附带玻璃钉，过滤时把玻璃钉插入漏斗中，在玻璃钉上放滤纸或直接过滤。4．常用的配件〔图1.3-4〕这些仪器多数用于各种仪器连接。图1.3-4常用的配件(a)接引管；(b)真空接引管；(c)双头接引管；(d)蒸馏头；(e)克氏蒸馏头；(f)弯形枯燥管；(g)75弯管；(h)分水器；(i)二口连接管；(j)搅拌套管；(k)螺口接头；(l)大小接头；(m)小大接头；(n)二通旋塞仪器的清洗和枯燥1．仪器的清洗仪器必须经常保持洁净。应该养成仪器用毕后即洗净的习惯。仪器用毕后即洗刷，不但容易洗净，而且由于了解残渣的成因和性质，也便于找出处理残渣的方法。例如，碱性残渣和酸性残渣分别用酸和碱液处理，就可能将残渣洗去。日子久了，就会给洗刷带来很多困难。洗刷仪器的最简易方法是用毛刷和去污粉擦洗。有时在肥皂粉里掺入一些去污粉或硅藻土，洗刷的效果更好。洗刷后，要用清水把仪器冲洗干净。应该注意，洗刷时，不能用秃顶的毛刷，也不能用力过猛，否那么会戳破仪器。焦油状物质和炭化残渣，用去污粉、肥皂、强酸或强碱液常常洗刷不掉，这时需用铬酸洗液。铬酸洗液的配制方法如下：在一个250mL烧杯内，把5g重铬酸钠溶于5mL水中，然后在搅拌下慢慢参加100mL浓硫酸。加硫酸过程中，混合液的温度将升高到70~80℃。待混合液冷却到40℃铬酸洗液呈红棕色，经长期使用变成绿色时即失效。铬酸洗液是强酸和强氧化剂，具腐蚀性，使用时应注意平安。在使用铬酸洗液前，应把仪器上的污物，特别是复原性物质，尽量洗净。尽量把仪器内的水倒净，然后缓缓倒入洗液，让洗液充分地润湿未洗净的地方，放置几分钟后，不断地转动仪器，使洗液能够充分地浸润有残渣的地方，再把洗液倒回原来的瓶中。然后参加少量水，摇荡后，把洗涤液倒入废液缸内。最后用清水把仪器冲洗干净。假设污物为炭化残渣，那么需参加少量洗液或浓硝酸，把残渣浸泡几分钟，再用游动小火焰均匀地加热该处，到洗液开始冒气泡时为止。然后如上法洗刷。由于铬的毒性，实验室常用适当的溶剂或洗涤剂代替铬酸洗液。带旋塞和磨口的玻璃仪器，洗净后擦干，在旋塞和磨口之间垫上纸片。2．仪器的枯燥在有机化学实验中，往往需要用枯燥的仪器，因此在仪器洗净后，还应进行枯燥。下面介绍几种简单的枯燥仪器的方法。⑴晾干：在有机化学实验中，应尽量采用晾干法于实验前使仪器枯燥，仪器洗净后，先尽量倒净其中的水滴，然后晾干。例如，烧杯可倒置于柜子内；蒸馏烧瓶、锥形瓶和量筒等可倒套在试管架的小木桩上；冷凝管可用夹子夹住，竖放在柜子里。放置一两天后，仪器就晾干了。应该有方案地利用实验中的零星时间，把下次实验需用的仪器洗净并晾干，这样在做下一个实验时，就可以节省很多时间。⑵在烘箱中烘干：一般用带鼓风机的电烘箱。烘箱温度保持在100~120℃。鼓风可以加速仪器的枯燥。仪器放入前要尽量倒净其中的水。仪器放入时口应朝上。假设仪器口朝下，烘干的仪器虽可无水渍，但由于从仪器内流出来的水珠滴到别的已烘热的仪器上，往往易引起后者炸裂。用坩埚钳子把已烘干的仪器取出来，放在石棉板上冷却；注意别让烘得很热的仪器骤然碰到冷水或冷的金属外表，以免炸裂。厚壁仪器如量筒、吸滤瓶、冷凝管等，不宜在烘箱中烘干。分液漏斗和滴液漏斗，那么必须在拔去盖子和旋塞并擦去油脂后，才能放入⑶用气流枯燥器吹干：在仪器洗净后，先将仪器内残留的水分甩尽，然后把仪器套到气流枯燥器〔图1.3-5〕的多孔金属管上。要注意调节热空气的温度。气流枯燥器不宜长时间连续使用，否那么易烧坏电机和电热丝。图1.3-5气流枯燥器⑷用有机溶剂枯燥：体积小的仪器急需枯燥时，可采用此法。洗净的仪器先用少量酒精洗涤一次，再用少量丙酮洗涤，最后用压缩空气或用吹风机〔不必加热〕把仪器吹干。用过的溶剂应倒入回收瓶中。1.4有机合成实验常用反响装置常用的反响装置1．回流冷凝装置〔图1.4-1〕在室温下，有些反响速率很小或难于进行。为了使反响尽快地进行，常常需要使反响物质较长时间保持沸腾。在这种情况下，就需要使用回流冷凝装置，使蒸气不断地在冷凝管内冷凝而返回反响器中，以防止反响瓶中的物质逃逸损失。图1.4-1(a)是最简单的回流冷凝装置。将反响物质放在圆底烧瓶中，在适当的热源上或热浴中加热。直立的冷凝管夹套中自下至上通入冷水，使夹套充满水，水流速度不必很快，能保持蒸气充分冷凝即可。加热的程度也需控制，使蒸气上升的高度不超过冷凝管的1/3。如果反响物怕受潮，可在冷凝管上端口上装接氯化钙枯燥管来防止空气中湿气侵入〔见图1.4-1b〕。如果反响中会放出有害气体〔如溴化氢〕，可加接气体吸收装置〔见图1.4-1c〕图1.4-1回流冷凝装置图1.4-2滴加回流冷凝装置2．滴加回流冷凝装置〔图1.4-2〕有些反响进行剧烈，放热量大，如将反响物一次参加，会使反响失去控制；有些反响为了控制反响物选择性，也不能将反响物一次参加。在这些情况下，可采用滴加回流冷凝装置〔图1.4-2〕，将一种试剂逐渐滴加进去。常用恒压滴液漏斗〔图1.4-2a、b〕进行3．回流分水反响装置〔图1.4-3〕在进行某些可逆平衡反响时，为了使正向反响进行到底，可将反响产物之一不断从反响混合物体系中除去，常采用回流分水装置除去生成的水。在图1.4-3(a)(b)的装置中，有一个分水器，回流下来的蒸气冷凝液进入分水器，分层后，有机层自动被送回烧瓶，而生成的水可从分水器中放出去。图1.4-3回流分水反响装置图1.4-4滴加蒸出反响装置4．滴加蒸出反响装置〔图1.4-4〕有些有机反响需要一边滴加反响物一边将产物或产物之一蒸出反响体系，防止产物发生二次反响。可逆平衡反响，蒸出产物能使反响进行到底。这时常用与图1.4-4类似的反响装置来进行这种操作。在图1.4-4的装置中，反响产物可单独或形成共沸混合物不断在反响过程中蒸馏出去，并可通过滴液漏斗将一种试剂逐渐滴加进去以控制反响速率或使这种试剂消耗完全。必要时可在上述各种反响装置的反响烧瓶外面用冷水浴或冰水浴进行冷却，在某些情况下，也可用热浴加热。5．搅拌反响装置〔图1.4-5〕用固体和液体或互不相溶的液体进行反响时，为了使反响混合物能充分接触，应该进行强烈的搅拌或振荡。在反响物量小，反响时间短，而且不需要加热或温度不太高的操作中，用手摇动容器就可到达充分混合的目的。用回流冷凝装置进行反响时，有时需做间歇的振荡。这时可将固定烧瓶和冷凝管的夹子暂时松开，一只手扶住冷凝管，另一只手拿住瓶颈做圆周运动；每次振荡后，应把仪器重新夹好。也可用振荡整个铁台的方法〔这时夹子应夹牢〕使容器内的反响物充分混合。在那些需要用较长时间进行搅拌的实验中，最好用电动搅拌器。电动搅拌的效率高，节省人力，还可以缩短反响时间。图1.4-5是适合不同需要的机械搅拌装置。搅拌棒是用电机带动的。在装配机械搅拌装置时，可采用简单的橡皮管密封〔图1.4-5a，b〕或用液封管〔图1.4-5c〕密封。搅拌棒与玻璃管或液封管应配合得适宜，不太松也不太紧，搅拌棒能在中间自由地转动。根据搅拌棒的长度〔不宜太长〕选定三口烧瓶和电机的位置。先将电机固定好，用短橡皮管〔或连接器〕把已插入封管中的搅拌棒连接到电机的轴上，然后小心地将三口烧瓶套上去，至搅拌棒的下端距瓶底约5mm，将三口烧瓶夹紧。检查这几件仪器安装得是否正直，电机的轴和搅拌棒应在同一直线上。用手试验搅拌棒转动是否灵活，再以低转速开动电机，试验运转情况。当搅拌棒与封管之间不发出摩擦声时才能认为仪器装配合格，否那么需要进行调整。最后装上冷凝管、滴液漏斗图1.4-5搅拌反响装置在装配实验装置时，使用的玻璃仪器和配装件应该是洁净枯燥的。圆底烧瓶或三口烧瓶的大小应使反响物大约占烧瓶容量的1/3至1/2，最多不超过2/3。首先将烧瓶固定在适宜的高度〔下面可以放置煤气灯、电炉、热浴或冷浴〕，然后逐一安装上冷凝管和其他的配件。需要加热的仪器，应夹住仪器受热最少的部位，如圆底烧瓶靠近瓶口处。冷凝管那么应夹住其中央部位。1.4.21．仪器的连接有机化学实验中所用玻璃仪器间的连接一般采用两种形式，一种是靠塞子连接，一种是靠仪器本身上的磨口连接。⑴塞子连接：连接两件玻璃仪器的塞子有软木塞和橡皮塞两种。塞子应与仪器接口尺寸相匹配，一般以塞子的1/2～2/3插入仪器接口内为宜。塞子的材质的选择取决于被处理物的性质〔如腐蚀性、溶解性等〕和仪器的应用范围〔如在低温还是高温，在常压下还是减压下操作〕。塞子选定后，用适宜孔径的钻孔器钻孔，再将玻璃管等插入塞子孔中，即可把仪器等连接起来。由于塞子钻孔费时间，塞子连接处易漏，通道细窄流体阻力大，塞子易被腐蚀、往往污染被处理物等缺点，在大多数场合中塞子连接已被磨口连接所取代。⑵标准磨口连接：除了少数玻璃仪器〔如分液漏斗的旋塞和磨塞，其磨口部位是非标准磨口〕外，绝大多数仪器上的磨口是标准磨口。我国标准磨口是采用国际通用技术标准，常用的是圆台形标准磨口。玻璃仪器的容量大小及用途不同，可采用不同尺寸的标准磨口。常用的标准磨口系列为：标号的数值是磨口大端直径〔用mm表示〕的圆整后的整数值。每件仪器上带内磨口还是外磨口取决于仪器的用途。带有相同标号的一对磨口可以互相严密连接。带有不同标号的一对磨口需要用一个大小接头或小大接头[图1.3-4(1)，(m)]过渡才能紧密连接。常用标号和容量或长度表示仪器的规格。使用标准磨口仪器时应注意以下事项：⑴必须保持磨口外表清洁，特别是不能沾有固体杂质，否那么磨口不能紧密连接。硬质沙粒还会给磨口外表造成永久性的损伤，破坏磨口的严密性。⑵标准磨口仪器使用完毕必须立即拆卸、洗净，各个部件分开存放，否那么磨口的连接处会发生黏结，难于拆开。非标准磨口部件〔如滴液漏斗的旋塞〕不能分开存放，应在磨口间夹上纸条以免日久黏结。盐类或碱类溶液会渗入磨口连接处，蒸发后析出固体物质，易使磨口黏结，所以不宜用磨口仪器长期存放这些溶液。使用磨口装置处理这些溶液时，应在磨口处涂润滑剂。⑶在常压下使用时，磨口一般毋需润滑以免玷污反响物或产物。为防止黏结，也可在磨口靠大端的部位涂敷很少量的润滑脂〔凡士林、真空活塞脂或硅脂〕。如果要处理盐类溶液或强碱性物质，那么应将磨口的全部外表涂上一薄层润滑脂。减压蒸馏使用的磨口仪器必须涂润滑脂〔真空活塞脂或硅脂〕。在涂润滑脂之前，应将仪器洗刷干净，磨口外表一定要枯燥。从内磨口涂有润滑脂的仪器中倾出物料前，应先将磨口外表的润滑脂用有机溶剂擦拭干净〔用脱脂棉或滤纸蘸石油醚、乙醚、丙酮等易挥发的有机溶剂〕，以免物料受到污染。⑷只要正确遵循使用规那么，磨口很少会打不开。一旦发生黏结，可采取以下措施：①将磨口竖立，往上面缝隙间滴几滴甘油。如果甘油能慢慢地渗入磨口，最终能使连接处松开。②用热风吹，用热毛巾包裹；或在教师指导下小心地用灯焰烘烤磨口的外部几秒钟〔仅使外部受热膨胀，内部还未热起来〕，再试验能否将磨口翻开。③将黏结的磨口仪器放在水中逐渐煮沸，常常也能使磨口翻开。④用木板沿磨口轴线方向轻轻地敲外磨口的边缘，振动也会使磨口松开。如果磨口外表已被碱性物质腐蚀，黏结的磨口就很难翻开了。2．仪器的装配在有机化学实验室内，学生使用同一标号〔如19号〕的标准磨口仪器，组装起来非常方便，每件仪器的利用率高，互换性强，用较少的仪器即可组装成多种多样的实验装置。一套磨口连接的实验装置，尤其像装有机械搅拌这样动态操作的实验装置，每件仪器都要用夹子固定在同一个铁架台上，以防止各件仪器振动频率不协调而破损仪器。现以滴加蒸出反响装置〔图1.4-4〕为例说明仪器装配过程及考前须知。首先选定三口烧瓶的位置，它的高度由热源〔如煤气灯或电炉〕的高度决定。然后以三口烧瓶的位置为基准，依次装配分馏柱、蒸馏头、直形冷凝管、接引管和接受瓶。调整两支温度计在螺口接头中位置并固定好。将螺口接头装配到相应磨口上。再装上恒压滴液漏斗。除像接引管这种小件仪器外，其他仪器每装配好一件都要求用铁夹固定到铁架台上，然后再装另一件。在用铁夹子固定仪器时，既要保证磨口连接处严密不漏，又不要使上件仪器的重力全都压在下件仪器上，即顺其自然将每件仪器固定好，尽量做到各处不产生应力。夹子的双钳必须有软垫〔软木片、石棉绳、布条、橡皮等〕，决不能让金属与玻璃直接接触。冷凝管与接引管、接引管与接受瓶间的连接最好用磨口接头连接专用的弹簧夹固定。接受瓶底用升降台垫牢。一台滴加蒸出反响装置组装得正确应该是，从正面看，分馏柱和桌面垂直，其他仪器顺其自然；从侧面看，所有仪器处在同一个平面上。在常压下进行操作的仪器装置必须有一处与大气相通。仪器装置的安装顺序一般为：以热源为准，从下到上，从左到右。3．仪器装置的拆卸仪器装置操作后要及时拆卸。拆卸时，按装配相反的顺序逐个撤除，后装配上的仪器先拆卸下来。在松开一个铁夹子时，必须用手托住所夹的仪器，特别是像恒压滴液漏斗等倾斜安装的仪器，决不能让仪器对磨口施加侧向压力，否那么仪器就要损坏。拆卸下来的仪器连接磨口涂有密封油脂时，要用石油醚棉花球擦洗干净。用过的仪器及时洗刷干净，枯燥后放置。1.5常用反响装置的加热和冷却1．加热几种常见的加热方法：水浴、油浴、砂浴、电热套加热、电磁加热、微波加热等。水浴加热：适用于加热温度不超过100℃油浴加热：适用于加热温度在80~250℃砂浴加热：适用于加热温度在300℃电热套加热：电热套已成为有机化学实验室常用的加热设备，比拟平安，一般加热温度可达400℃，主要用于回流加热。2．冷却有机化学实验经常选用以下几种冷却方法。冰-水浴：温度可降低到0℃冰-盐浴：即l份食盐与3份碎冰〔重量比〕的混合物。冰-盐浴理论上可降温至-20冰-氯化钙混合物：将5份六水合氯化钙结晶与4份碎冰均匀混合，可获得-20~-40液氨：温度可达-33干冰：即固体二氧化碳，升华温度-78.5℃，可获得-60℃1.6实验预习和记录1．实验记录本每个学生都必须准备一本实验记录本，并编上页码，不能用活页本或零星纸张代替。不准撕下记录本的任何一页。如果写错了，可以用笔勾掉，但不得涂抹或用橡皮擦掉。文字要简练明确，书写整齐，字迹清楚。写好实验记录本是从事科学实验的一项重要训练。在实验记录本上做预习笔记、实验记录和总结讨论。实验完成后立即将实验记录本与产物〔合成实验〕一同交给教师评阅。2．预习笔记实验前做好充分的准备工作是十分重要的。在做一个实验前学生必须仔细阅读有关的教材〔实验的原理、步骤和用到的实验技术〕，查阅手册或其他参考书。要做到：弄懂这次实验要做什么，怎样做，为什么这样做，不这样做行不行，还有什么方法等。对所用的仪器装置做到能叫出每件仪器的名称，了解仪器的原理、用途和正确的操作方法，可否用其他仪器代替等。并在实验记录本上写好预习笔记。合成实验的预习笔记包括以下内容：⑴实验目的；⑵主反响和重要的副反响的平衡方程式；⑶原料、产物和副产物的物理常数；⑷原料用量〔克、毫升、摩尔〕，计算过量试剂的过量百分数，计算理论产量；⑸正确而清楚地画出仪器装置图；⑹用图表形式表示整个实验步骤的流程。3．试剂的过量百分数、理论产量和产率的计算在进行一个合成实验时，通常并不是完全按照反响方程式所要求的比例投入各原料，而是增加某原料的用量。究竟过量使用哪一种物质，那么要根据其价格是否低廉，反响完成后是否容易去除或回收，能否引起副反响等情况来决定。在计算时，首先要根据反响方程式找出哪一种原料的相对用量最少，以它为基准计算其他原料的过量百分数。产物的理论产量是假定这个作为基准的原料全部转变为产物时所得到的产量。由于有机反响常常不能进行完全，有副反响，以及操作中的损失，产物的实际产量总比理论产量低。通常将实验产量与理论产量的百分比称为产率。产率的上下是评价一个实验方法以及考核实验者的一个重要指标。4．实验记录在实验过程中，实验者必须养成一边进行实验一边直接在记录本上作记录的习惯，不许事后凭记忆补写，或以零星纸条暂记再转抄。记录的内容包括实验的全部过程，如参加药品的数量，仪器装置，每一步操作的时间、内容和所观察到的现象〔包括温度、颜色、体积或质量的数据等〕。记录要求实事求是，准确反映真实的情况，特别是当观察到的现象和预期的不同，以及操作步骤与教材规定的不一致时，要按照实际情况记录清楚，以便作为总结讨论的依据。其他各项，如实验过程中一些准备工作，现象解释，称量数据，以及其他备忘事项，可以记在备注栏内。应该牢记，实验记录是原始资料，科学工作者必须重视。5．总结讨论做完实验以后，除了整理报告，写出产物的产量、产率、状态和实际测得的物性，如沸程、熔程等数据，以及答复指定的问题，还要根据实际情况就产物的质量和数量，实验过程中出现的问题等进行讨论，以总结经验和教训。这是把直接的感性认识提高到理性思维的必要步骤，也是科学实验中不可缺少的一环。第二章有机合成实验根本技术2.1萃取和洗涤萃取和洗涤是利用物质〔溶质或杂质〕在互不相溶的溶剂中的溶解度不同，使物质从一种溶剂〔或固体〕向另一种溶剂进行转移的操作。萃取和洗涤在原理上是一样的，只是目的不同。从混合物中抽取的物质，如果是我们所需要的，这种操作叫做萃取或提取；如果是我们所不要的，这种操作叫做洗涤。按萃取两相的不同，可分为液-液萃取和液-固萃取等。2.11．萃取操作最常使用的萃取仪器为分液漏斗。萃取操作通常可分为三步进行：⑴参加液体取出活塞，擦干活塞与磨口，在活塞的大头部位与磨口的小口部位分别涂上一层薄薄的凡士林，旋紧活塞。将分液漏斗放在铁架台上的铁圈中，将待萃取的水溶液和萃取剂依次倒入分液漏斗中，塞紧顶塞。⑵振摇和排气取下分液漏斗，用右手握住漏斗颈并用手掌顶住漏斗顶塞，左手握住漏斗活塞处，拇指压紧活塞，食指和中指分叉在活塞反面。使漏斗处于45角，前后小心振摇。开始时，振摇要慢，振摇后要小心地进行排气。通常需进行三次振摇，三次排气。⑶静置与分液把分液漏斗放回铁圈中，将顶塞上的小槽对准漏斗上的通气孔，静置3~5min。待液体完全分层后，翻开上面的顶塞，再缓缓旋开活塞，将下层液体放出，上层液体从分液漏斗的上口倒出。将水层溶液倒回分液漏斗中，参加新的萃取剂继续萃取。重复上述操作，萃取次数一般为3~5次。如果被萃取物在原溶液中的溶解度比在萃取剂中大，就必须应用大量萃取剂并经屡次萃取或采用连续萃取。萃取程序如图2.1-1所示。参加液体振摇和排气静置与分液图2.1-1萃取程序2．萃取方法及目的⑴用稀酸萃取通常用5％的盐酸水溶液进行萃取，目的在于除去有机物料中的碱性杂质。⑵用稀碱萃取通常用5％的碳酸氢钠或碳酸钠水溶液进行萃取，也可以用稀氢氧化钠进行萃取，目的在于除去有机物料中的酸性杂质。⑶用浓硫酸萃取目的在于除去饱和烃中的不饱和烃，除去卤代烃中的不饱和烃、醇和醚等。⑷用水萃取目的在于除去有机物中的无机盐、强酸、强碱，水溶性的醇、羧酸、胺等小分子的极性物质。用酸或碱所进行的萃取之后，也常再用水萃取，以保证除去所有微量的酸或碱。⑸用有机溶剂萃取目的在于将水溶液中的可溶于有机溶剂中的有机物转移到有机溶剂中。萃取实例：以上通过蒸馏去醚而得到酮。而用酸、碱水溶液萃取之物要用碱、酸中和后再用有机溶剂〔如乙醚〕萃取转移至有机溶剂中，然后蒸去有机溶剂即可别离获得各种纯化合物。3．萃取效率⑴分配系数萃取过程是溶质在两种互不相溶的溶剂中的分配过程，分配到达平衡以后，溶质在每层中的浓度之比为一常数，这个常数叫分配系数：K=C2/C1C2和C1分别为平衡时溶质A在溶剂2和溶剂1中的浓度，以克/升表示。⑵萃取效率在分配系数给定的情况下，用几小份溶剂分几次萃取始终比用一大份溶剂单独一次萃取要好。例如：假设拟进行一次特定的萃取，分配系数为10，体系由100ml水〔溶剂1〕和溶于其中的5.0克有机物〔溶质〕组成，比拟用三次50ml乙醚〔溶剂2〕萃取的效率与用一次150ml乙醚萃取的效率。解：设留在水相中的有机物为xg，那么一次用150ml乙醚萃取的结果为：K=10=[(5-x)/150]/(x/100)x=0.31g〔水层〕如果用150ml乙醚分三次〔每次50ml〕萃取，那么：第一次萃取：K=10=[(5-x)/50]/(x/100)x=0.83g〔水层〕萃取出：5-x=4.17g〔乙醚层〕第二次萃取：K=10=[(0.83-x)/50]/(x/100)x=0.14g〔水层〕萃取出：0.83-x=0.69g〔乙醚层〕第三次萃取：K=10=[(0.14-x)/50]/(x/100)x=0.02g〔水层〕萃取出：0.14-x=0.12g〔乙醚层〕三次萃取量合计：4.17+0.69+0.12=4.98g由此可见，用份量较小的三分乙醚萃取三次比用一大份乙醚萃取一次，能从水相多提出0.29g溶质，这一差值相当于总物料量的5.8%。⑶萃取溶剂的选择原那么上要求溶剂在水中几乎不溶或溶解度很小，溶质在溶剂中的溶解度要比在水中的溶解度大很多，溶剂与溶质不反响，溶剂易于蒸馏回收，价格低、毒性小、不易燃等。常用的溶剂有乙醚、苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、石油醚、二氯乙烷、正丁醇、乙酸乙酯等。4．乳浊液及破乳的窍门乳浊液是一种液体在另一种液体中的胶体悬浮液。当将一种有机溶剂和水溶液剧烈混合时，有机溶剂的微粒往往会悬浮在水溶液中，从而形成乳浊液。假设溶液中存在胶质或粘稠物料，乳浊液现象更加严重。溶液呈碱性时，常产生乳化现象；少量轻质沉淀，两液相比重相近，两溶剂局部互溶等均可引起分层不清晰，层间有絮状物现象。以上现象是萃取操作中经常出现，但又很难处理的问题。幸运的是有几种“窍门”可用来帮助破乳：⑴如果溶剂之一是水，那么参加饱和氯化钠水溶液有助于破乳。这样做可使水层和有机层降低相互溶解从而促进其分层，因为它们通常是由于有些相互溶解而在最初形成了乳浊液。⑵参加几滴水溶性洗涤剂、酸、碱或醇可能有助于破乳。⑶重力过滤往往有助于破乳，过滤作用除去了胶体粒子，许多情况下，一旦胶体被除去，乳浊液现象即会消失。⑷较长时间放置，旋摇、缓慢搅拌也可能有所帮助。⑸如果一个溶液有形成乳浊液的倾向，那么混合时应该缓慢，振摇时不宜剧烈。要用缓慢的旋摇进行萃取而不要振摇，或者用缓缓地将分液漏斗翻转数次的方法也行。2.1液-固萃取的原理和液-液萃取类似。常用的方法有浸取法和连续提取法。1．浸取法常用于天然产物的提取，最熟悉的例子就是中药的熬制。将萃取剂加到待萃取的固体物质中加热，使易溶于萃取剂的物质被提取出来，然后再用其他方法纯化。2．连续萃取法一般使用索氏提取器〔图2.1-2〕来进行。整套索氏提取器由圆底烧瓶、提取筒和回流冷凝管组成。将滤纸做成与提取器大小相适应的套袋，然后把固体混合物放置在纸套袋内，装入提取筒内。溶剂的蒸气从烧瓶进入到冷凝管中，冷凝后，回流到固体混合物里，溶剂在提取筒内到达一定高度时，就和所提取的物质一同从侧面的虹吸管流入烧瓶中。溶剂经过反复循环流动，即可将所要提取的物质集中到下面的烧瓶里。图2.1-2索氏提取器2.2枯燥和枯燥剂枯燥是指从有机物中除去少量水分或少量溶剂，使有机物由“湿”变“干”的过程。有机物在进行定性、定量分析、波谱分析之前，少量水与有机物可形成共沸混合物，少量水与有机物长时间共存或加热可能会发生反响，许多有机反响须在绝对无水条件下进行，以上种种均需要对有机物进行枯燥处理，有些有机反响过程也要防止水气进入等。有机物的枯燥方法有分馏、共沸蒸馏、冷冻、自然晾干、加热烘干、真空枯燥以及采用枯燥剂枯燥等方法。液体有机物的枯燥实验室中，枯燥液体有机物最常采用的方法是用枯燥剂进行枯燥。1．枯燥剂的分类按照枯燥剂与水的作用方式不同，可将枯燥剂分为第一类枯燥剂和第二类枯燥剂。第一类枯燥剂是指能够与水可逆地生成水合物或能够吸附水的枯燥剂，如氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钾、分子筛、硅胶等。枯燥后的有机物在进行蒸馏等操作之前，必须先将此类枯燥剂过滤除去。第二类枯燥剂是指能够与水反响生成新的化合物的枯燥剂，如金属钠、五氧化二磷、氧化钙等。这类枯燥剂参加液体后，蒸馏时可不必除去。2．枯燥剂的选择枯燥剂必须与被枯燥的有机物不发生化学反响，并且与枯燥后的有机物可以完全别离；枯燥剂的吸水容量或枯燥效能应较大。吸水容量是指单位重量枯燥剂所吸收水的重量；枯燥效能是指吸水达平衡时，有机液体被枯燥的程度，常用吸水后，结晶的水蒸汽压来表示。例如：硫酸钠能形成10个结晶水的化合物，其吸水容量为1.25；25℃氯化钙最多能形成6个结晶水的水合物，吸水容量为0.97；25℃即：硫酸钠吸水容量大，但枯燥效能差。氯化钙吸水容量小，但枯燥效能大。第二类枯燥剂吸水容量小，但枯燥效能大。3．影响枯燥的因素⑴温度温度低，含水结晶物的蒸汽压小，枯燥效能高。温度高，可加快枯燥剂水合，但含水结晶物的蒸气压增大，枯燥效能减小，枯燥剂会失水，故液体在蒸馏之前必须除去枯燥剂。⑵枯燥剂颗粒大小块状枯燥剂〔如氯化钙〕用时要破碎成黄豆粒大小的颗粒。颗粒太大，吸水慢；颗粒太小，虽然枯燥效能好，但过滤困难，难别离。⑶枯燥时间根据液体含水量、含水情况而定，一般约需30~40分钟，甚至更长，极性有机物枯燥所需时间较长。⑷枯燥剂用量根据有机物对水的溶解度估计总水量，再根据枯燥剂的吸水容量可确定枯燥剂的理论用量。实际参加量通常为枯燥剂理论量的10倍左右，因枯燥时短时间往往达不到枯燥剂的枯燥容量。极性有机物含亲水基时，枯燥剂用量更大一些，一般枯燥剂用量为每10ml液体需0.5~1g枯燥剂。4．枯燥方法及效果⑴第一类枯燥剂枯燥对含水多，不透明液体，可先用吸水容量大的枯燥剂枯燥。枯燥剂应分批参加，振摇，如果枯燥剂全部粘在一起，说明用量缺乏，继续参加，直到出现松动的枯燥剂颗粒，溶液变透明，但透明不能说明不含水，因只要含水量不超过有机物对水的溶解度，含水液液体总是透明的，此时可参加吸水容量小，但枯燥效能大的枯燥剂进一步枯燥。⑵第一、二类枯燥剂混合使用对需绝对无水的反响，可先用第一类枯燥剂除去大局部水分，再用第二类枯燥剂枯燥除去残留的水分。第二类枯燥剂可和水生成比拟稳定的产物，有时可不必过滤而直接进行蒸馏。5．常用的枯燥剂⑴无水氯化钙：吸水容量为0.97，枯燥效能为中等，吸水速度不快，因而用于枯燥的时间较长。由于其价格廉价，所以在实验室中广泛地使用它。工业上生产的氯化钙往往还含有少量的氢氧化钙，因此这一枯燥剂不能用于酸或酸性物质的枯燥。同时氯化钙还能和小分子醇、酚、酰胺、胺以及某些醛和酯等形成络合物，所以也不能用于这些化合物的枯燥。主要用于烃和卤代烃的枯燥。⑵无水硫酸钠：吸水容量为1.25，枯燥效能弱，吸水速度缓慢。属中性枯燥剂，使用范围很广。常适用于含水量较多的溶液的初步枯燥，残留水分再用枯燥效能更强的枯燥剂来进一步枯燥。硫酸钠的水合物在32.4℃就要分解而失水，所以温度在32.4⑶无水硫酸镁：吸水容量为1.05，枯燥效能较弱，吸水速度较快。属中性枯燥剂，可用于枯燥不能用氯化钙来枯燥的许多化合物，如某些醛、酯等。⑷无水硫酸钙：吸水容量为0.06，枯燥效能强，吸水速度快。属中性枯燥剂，常与硫酸钠或硫酸镁配合，作最后的枯燥。⑸无水碳酸钾：吸水容量为0.2，枯燥效能较弱，吸水速度慢。弱碱性枯燥剂，可用于醇、腈、酮、酯、胺、杂环等碱性化合物的枯燥。但不能用于酸、酚和其他酸性物质的枯燥。⑹氢氧化钠和氢氧化钾：溶于水，枯燥效能中等，吸水速度快。用于胺类、杂环等碱性化合物的枯燥比拟有效。因为氢氧化钠(或氢氧化钾)能和很多有机化合物起反响，也能溶于某些液体有机化合物中，所以它的使用范围很有限，不能用于醇、酯、醛、酮、酸和酚等的枯燥。⑺分子筛(4A，5A)：与水的作用为物理吸附，吸水容量约0.25，枯燥效能强，吸水速度快。适用于各类有机物的枯燥，一般用于要求含水量很低的物质的枯燥。分子筛价格很贵，常常是使用后在真空加热下活化，再重新使用。⑻金属钠：与水反响生成氢氧化钠和氢气，枯燥效能强，枯燥速度快。限用于枯燥醚、烃类中的痕量水分，这些物质在用钠枯燥以前，首先要用氯化钙等枯燥剂把其中的大量水分去掉。使用时，金属钠要用刀切成薄片，最好是用金属钠压丝机把钠压成细丝后投入溶液中，以增大钠和液体的接触面。⑼五氧化二磷：与水反响生成磷酸，枯燥效能强，枯燥速度快，但枯燥剂外表为粘浆液覆盖，操作不便。适于枯燥醚、烃、卤代烃、腈中的痕量水分。不适用于醇、酸、胺、酮等。⑽氧化钙：与水反响生成氢氧化钙，枯燥效能强，枯燥速度较快，适用于低级醇的枯燥。氧化钙和氢氧化钙均不溶于醇类，对热都很稳定，又均不挥发，故不必从醇中除去，即可对醇进行蒸馏。由于它具有碱性，所以它不能用于酸性化合物和酯的枯燥。固体有机物的枯燥实验室常用的枯燥方法有：1．在空气中晾干固体在空气中自然晾干是最简便、最经济的枯燥方法。把要枯燥的物质先放在滤纸上面或多孔性的瓷板上面压干，再在一张滤纸上薄薄地摊开并覆盖起来，然后放在空气中慢慢地晾干。2．加热枯燥对热稳定，不易升华且熔点较高的化合物可以采用加热烘干的方法进行枯燥。把要烘干的物质放在外表皿或蒸发皿中，放在水浴上、砂浴上或两层隔开的石棉铁丝网的上层烘干，也可放在恒温烘箱中或用红外线灯烘干。在烘干过程中，要注意防止温度过高。3．用枯燥器进行枯燥对易吸潮、易分解、易升华、易变色或熔点较低的固体有机物，最好放在枯燥器中进行枯燥。常用的枯燥器有普通枯燥器、真空枯燥器、真空恒温枯燥器〔枯燥枪〕。最常用的枯燥剂是五氧化二磷、浓硫酸和硅胶。2.2.3枯燥气体常用装有枯燥剂的枯燥管、枯燥塔、U形管、各种吸气瓶〔用来盛液体枯燥剂〕等进行枯燥。2.3气体的吸收1．气体的吸收在有机合成实验中，常用有刺激性甚至有毒的气体如氯、溴、氯化氢、溴化氢、三氧化硫、光气等为反响物，多数情况下这些反响物不能完全转化，会散发到空间；在有些实验中，合成的产物是气体；更多的是生成有害气体作为副产物，如氯化氢、溴化氢、二氧化硫、氧化氮等。无论是从实验者的平安考虑还是从保护环境出发，对有害气体必须进行处理。最方便、最有效的方法是用吸收剂将其吸收后再作处理。2．吸收剂气体吸收主要有两种方法，一种是物理吸收法，即气体溶解于吸收剂中。另一种是化学吸收法，即气体与吸收剂反响生成新的物质。物理吸收法使用的吸收剂由气体的溶解度决定。如有机物气体常用有机溶剂做吸收剂，而无机物气体常用水做吸收剂。卤化氢可由水吸收得到稀的氢卤酸溶液，少量的氯也可用水吸收得到氯水。化学吸收法的吸收剂由被吸收的气体化学性质决定。酸性气体如卤化氢、二氧化硫、硫醇等可用NaOH、Na2CO3等碱性溶液吸收，氯也可用碱溶液吸收。碱性气体如有机胺可用盐酸溶液吸收。3．吸收装置气体的吸收装置很简单，可以用倒置在吸收剂外表上的锥形漏斗，使气体与吸收剂接触，锥形漏斗口不要全埋入吸收剂中。一些极易溶解或极易反响的气体，可以通过一根离开吸收剂外表1-5mm的玻璃管与吸收剂作用。对一些难被吸收的气体，可以通过一根插入吸收剂深处的玻璃管与吸收剂作用，但这时要细心操作，防止吸收剂倒吸入反响体系中。2.4液体有机物的别离与提纯2.4.1常压常压蒸馏是指在大气压下，将液体加热至沸腾，使它蒸发变为蒸气，再把蒸气冷凝为液体的一个过程。1．原理及应用⑴蒸气压、沸点液体分子由于分子运动有从液面逸出变为气体的倾向，这种倾向可以蒸气压来度量。液体的蒸气压与体系中存在的液体量的多少无关，只与温度有关。蒸气压随温度升高而增大〔见图2.4-1〕。将液体加热，它的蒸气压就随着温度升高而增大。当液体的蒸气压增大到等于外界施于液面的总压力时就有大量气泡从液体内部逸出，即液体沸腾。此时液体的温度称为液体的沸点。显然，液体的沸点与外压有关。通常所说的沸点是指在大气压力下液体沸腾时的温度。在其它压力下的沸点应注明压力。例如水的沸点应记为100C〔101324.7Pa〕或95图2.4-1温度与蒸气压关系图⑵共沸点纯洁液体有机物在压力一定时有一定的沸点，但压力一定时沸点一定者未必是纯洁的液体有机物。这是因为某些有机化合物常常和其他组分形成二元或三元共沸混合物，它们也有一定的沸点。例如：乙醇+水二元共沸物〔含乙醇95.5%，含水4.5%,b.p78.2苯+乙醇+水三元共沸物〔含苯74.5%,乙醇18.5%，含水7.4%,b.p90.7⑶常压蒸馏的应用利用常压蒸馏可以测定纯洁化合物的沸点，可以将挥发的液体与不挥发的物质分开，可以将沸点相差超过110℃的两组分液体分开，可以使沸点相差在30~110℃以内的两组分得到一定程度的别离。蒸馏对沸点相差30℃以内的混合物的别离意义不大。共沸混合物不能被别离，因为几种典型的蒸馏曲线如以下图所示：纯液体沸点相近沸点相差悬殊图2.4-2几种典型的蒸馏曲线2．装置及安装常压蒸馏装置通常由蒸馏瓶、蒸馏头、温度计、温度计套管、直形冷凝管、接引管和接受瓶组成。常用的常压蒸馏装置如下：图2.4-3常压蒸馏装置安装顺序为自下而上，从左到右，仪器安装要准确端正，横平竖直，铁架台整齐排列于仪器背部。温度计水银球上端处于蒸馏头支管底边所在的水平线上。铁夹的用法为内衬软物如绒布、橡胶垫，也可用布条或棉纱将铁夹头包起来，以防止玻璃受热时炸裂；注意双颈丝的方向及夹子的坡度。沸点低于140C时选用直形冷凝管，沸点高于1403．操作方法先安装好仪器，从蒸馏头上口通过玻璃漏斗倒入待蒸液，液量为蒸馏瓶容量的1/3~2/3，参加1~3粒沸石，插入温度计，通冷凝水，加热，沸腾，蒸气饱和水银球时，温度计显示温度快速上升，蒸馏过程水银球上总保持有液体，此时液体和蒸气达平衡，显示温度即为液体沸点。蒸气过热时，水银球上液体消失，显示温度较液体沸点高，蒸馏速度保持每秒1~2滴，蒸馏过快会发生过热现象。如果用于别离两种沸点相差在110注：沸石的作用是防止液体暴沸，使沸腾保持平稳。在持续沸腾时，沸石可以继续有效，一旦停止沸腾或中途停止蒸馏，那么原沸石失效，在再次加热前应补加新的沸石。补加沸石应该待液体冷却后，再行补加。2.41．根本原理及应用分馏就是采用一个分馏柱将几种沸点相近的液体混合物进行别离的方法。分馏实际上就是屡次的蒸馏。利用分馏柱进行分馏，实际上就是在分馏柱内使液体混合物进行屡次气化和冷凝。上升的蒸气局部冷凝放出热量使下降的冷凝液局部气化，两者发生热量交换。结果上升蒸气中易挥发组分增加，而下降的冷凝液中难挥发组分增加，如此进行屡次的气—液平衡，即到达了屡次蒸馏的效果。如果分馏柱的柱效足够高，从分馏柱顶部出来的几乎是纯洁的易挥发组分，而高沸点组分那么残留在烧瓶中〔图2.4-4〕。2．分馏装置图2.4-4分馏根本原理实验室中的分馏装置〔图2.4-5〕包括蒸馏瓶、分馏柱、温度计、冷凝管、接引管和接受瓶等。图2.4-5分馏装置3．分馏柱效率分馏柱效率是用“理论塔板”数来衡量的，一次简单蒸馏或一次蒸发—冷凝循环即相当于有一块理论塔板。一个分馏柱的理论塔板的多少与柱的高度、类型、柱内的填料类型等都有关系。以下是几种常见的分馏柱：图2.4-6分馏柱类型别离一个理想的二组分混合物所需的理论塔板数与该两组分的沸点差值之间的关系如下：沸点差值所需的理论塔板数1087254433620102123451020100实际上要获得完全的别离，所需要的塔板数要稍多于表中所给的数据。4．操作方法分馏的操作方法与蒸馏大致相同。将待分馏的液体混合物倒入圆底烧瓶中，其体积以不超过烧瓶容量的1/2为宜，投入几粒沸石，然后依次安装分馏柱、温度计、冷凝管、接引管和接受瓶。冷凝管接通冷却水后，开始用适宜的热浴加热，使液体平稳沸腾。注意调节浴温，使蒸气缓缓升入分馏柱，约10~15min后蒸气到达柱顶，假设由于室温低或液体沸点较高，为减少柱内热量的散发，宜将分馏柱用石棉绳和玻璃布等包缠起来。在有馏出液滴出后，调节浴温使得蒸出液体的速度控制在2~3s一滴，这样才能得到比拟好的分馏效果，如果馏出速度太快，产品纯度将下降；但也不宜太慢，以致上升的蒸气时断时续，馏出温度有所波动。假设温度计读数突然下降，说明低沸点组分已根本蒸完。再继续升高温度，收集第二组分的馏出液。至全部组分馏出，才停止加热。减压蒸馏1．根本原理及应用液体的沸点是指它的蒸气压与外界大气压相等时的温度，所以液体的沸点是随外界压力的降低而降低的。因此，如果用真空泵等减压设备降低液体外表的压力，即可降低液体的沸点，这种在较低压力下进行蒸馏的方法即为减压蒸馏。一般的高沸点有机化合物，当压力降到20mmHg时，其沸点要比常压下的沸点低100~120℃。减压下液体的沸点可由以下压力－沸点关系图〔图2.4-7〕粗略求出，真实沸点要通过实验确定。例如，水杨酸乙酯常压下的沸点为234℃，现欲找其在20mmHg的沸点为多少度，可在B线上找出相当于234℃的点，将此点与C线上图2.4-7压力－沸点关系图减压蒸馏主要用于高沸点液体和在常压蒸馏时所需的高温下会发生分解、氧化或聚合的情况。减压下的别离效果往往不及常压下的效果好。2．减压蒸馏装置减压蒸馏装置由蒸馏装置和减压装置两局部组成〔图2.4-8〕。蒸馏装置由园底蒸馏烧瓶、克氏蒸馏头、毛细管、温度计、直型冷凝管、多头真空尾接管和接收瓶组成。整套仪器必须使用圆形厚壁仪器，不能使用不耐压的平底瓶(如锥形瓶等)，以防止内向爆炸。所有接口润滑密封，不漏气是保证高真空的条件。毛细管或起泡管代替在此不起作用的沸石防止暴沸，毛细管口距瓶底约1～2mm，为了控制毛细管的进气量，可在毛细玻璃管上口套一段软橡皮管，橡皮管中插入一段细铁丝，并用螺旋夹夹住；使用克氏蒸馏头可防止暴沸引起的液体冲出；多头尾接管通过旋转可收集不同的馏分，可使操作连续进行。减压装置由减压泵〔水泵或油泵〕、吸收塔〔吸水塔、吸酸塔、吸油塔〕、平安瓶〔肼、缓冲瓶〕和压力计〔开口压力计：可测范围大；闭口压力计：可测范围小，用于高真空〕组成。各局部之间用厚壁无裂缝的橡胶管连接紧密，用密封胶封口是保证高真空度的条件。图2.4-8减压蒸馏装置3．操作方法⑴气密性检查：安装好仪器〔烧瓶的2/3应浸入油浴中，不要使瓶底和浴底接触〕。夹紧毛细管上的螺旋夹，翻开平安瓶上的活塞，开泵，缓慢关闭平安瓶上的活塞，如果水银高度恒定不变，说明不漏气，缓慢翻开平安瓶上的活塞，关泵。⑵常压蒸馏：参加待蒸液体，其体积不超过烧瓶容量的1/2，先常压蒸馏除去低沸点组份〔如乙醚等〕。⑶调整真空度：翻开螺旋夹及活塞，开泵。先旋紧螺旋夹再缓慢关闭活塞，调整螺旋夹及活塞进气量使气泡平稳且获得要求的真空度。⑷减压蒸馏：逐渐升温、减压蒸馏，控制蒸馏速度每秒钟不超过1滴。记录蒸馏过程的时间、压力、液体沸点、油浴温度和馏出液的流出速度等数据。蒸馏瓶内出现白色浓雾可能是物料快速分解所致。如进行别离，那么要注意温度变化，旋转多头尾接管，分别接收不同温度范围的馏分。⑸停止蒸馏：蒸馏完毕，先停止加热，移去热源；慢慢旋开螺旋夹，待蒸馏瓶稍冷后再慢慢翻开平安瓶上的活塞；最后关泵，撤除仪器。2.41．根本原理及应用常压蒸馏、分馏和减压蒸馏适用于完全互溶的混合物的别离。水蒸气蒸馏是将水蒸气通入不溶或难溶于水但有一定挥发性〔近100℃时有一定蒸气压〕的有机物质中，使该有机物在低于100两种互不相溶的液体混合物的蒸气总压等于两种液体单独存在时的蒸气压之和：P总=P0A+P0上式中未出现摩尔分数，因为这两个液体组分是不互溶的。由于所有气体都能相互混合，故当组成混合物的互不相溶的两液体的蒸气压之和等于大气压时，混合物就开始沸腾。互不相溶的液体混合物的沸点，要比每一物质单独存在时的沸点都低，因此在不溶于水的且沸点较高的有机物质中，通入水蒸气进行水蒸气蒸馏时，在比该物质沸点低得多的温度，而且比100℃还要低的温度下就可使该物质随水蒸气一起蒸出来水蒸气蒸馏中馏出液的组成是恒定的，混合物沸点也是恒定的，某些馏出液的沸点和组成的实验结果如下：混合物纯有机物b.p.(℃)混合物b.p.(℃)水重量组成%苯-水甲苯-水辛烷-水1-辛醇-水80.1110.6125.7195.069.485.089.699.48.920.225.590.0可以注意到，纯有机物的沸点越高，其与水的混合物的沸点也越接近100℃，但绝不超过100℃，所以一个与水不互溶的有机物可在低于水蒸气蒸馏的应用范围如下：⑴不溶或微溶于水的有机物且长时间与水共沸不发生反响〔先决条件〕。⑵近100℃⑶混合物中含有大量固体，通常的蒸馏、过滤、萃取等方法都不适用。⑷混合物中含有焦油状的物质，通常的蒸馏、萃取等方法都不适用。⑸常压下蒸馏会发生分解的高沸点有机物。2．水蒸气蒸馏装置水蒸气蒸馏装置〔图2.4-9〕包括水蒸气发生器、蒸馏烧瓶、直形冷凝器、接引管和接受瓶等。图2.4-9水蒸气蒸馏装置3．操作方法安装、固定好水蒸气蒸馏装置。将待别离混合物转入蒸馏烧瓶中，加热水蒸气发生器，直至接近沸腾后才将T形管上的弹簧夹夹紧，使水蒸气均匀地进入蒸馏烧瓶〔为了使水蒸气不致在烧瓶内过多冷凝，也可同时用小火加热蒸馏烧瓶〕。必须控制好加热速度，使蒸气能全部在冷凝管中冷凝下来，并控制馏出液的速度约为每秒23滴。当馏出液清亮透明、不再含有油状液滴时，即可停止蒸馏。先松开T形管上的弹簧夹，然后停止加热，稍冷后，将水蒸气发生器与蒸馏系统断开。收集馏出液和残液，最后撤除仪器。注：要随时注意平安管中的水柱是否发生不正常的上升现象，以及蒸馏烧瓶中液体是否发生倒吸现象。一旦发生这种现象，应立即翻开T形管上的弹簧夹，移去热源，故障排除后，方可继续蒸馏。2.5固体有机物的别离与提纯2.5过滤是别离液固混合物的常用方法。液固体系的性质不同，采用的过滤方法也不同。1．普通过滤普通过滤通常用60角的圆锥形玻璃漏斗。放进漏斗的滤纸，其边缘应该比漏斗的边缘略低。先把滤纸润湿，然后过滤。倾入漏斗的液体，其液面应比滤纸的边缘低1cm过滤有机液体中的大颗粒枯燥剂时，可在漏斗颈部的上口轻轻地放少量疏松的棉花或玻璃毛，以代替滤纸。如果过滤的沉淀物粒子细小或具有粘性，应该首先使溶液静置，然后过滤上层的澄清局部，最后把沉淀移到滤纸上，这样可以使过滤速度加快。2．减压过滤〔抽气过滤〕减压过滤通常使用瓷质的布氏漏斗，漏斗配以橡皮塞，装在玻璃的吸滤瓶上，在成套供给的玻璃仪器中，漏斗与吸滤瓶间是靠磨口连接的〔见图2.5-1〕，注意漏斗下端斜口的位置，吸滤瓶的支管那么用橡皮管与抽气装置连接。假设用水泵，吸滤瓶与水泵之间宜连接一个缓冲瓶〔配有二通旋塞的吸滤瓶，调节旋塞，可以防止水的倒吸〕。最好不要用油泵，假设用油泵，吸滤瓶与油泵之间应连接吸收水气的枯燥装置和缓冲瓶。滤纸应剪成比漏斗的内径略小，但能完全盖住所有的小孔。不要让滤纸的边缘翘起，以保证抽滤时密封。过滤时，应先用溶剂把平铺在漏斗上的滤纸润湿，然后开动泵，使滤纸紧贴在漏斗上。小心地把要过滤的混合物倒入漏斗中，为了加快过滤速度，可先倒入清液，后使固体均匀地分布在整个滤纸面上，一直抽气到几乎没有液体滤出时为止。为了尽量把液体除净，可用玻璃瓶塞压挤过滤的固体——滤饼。在漏斗上洗涤滤饼的方法：把滤饼尽量地抽干、压实、压平，拔掉抽气的橡皮管，使恢复常压，把少量溶剂均匀地洒在滤饼上，使溶剂恰能盖住滤饼。静置片刻，使溶剂渗透滤饼，待有滤液从漏斗下端滴下时，重新抽气，再把滤饼尽量抽干、压实。这样反复几次，就可把滤饼洗净。必须记住：在停止抽滤时，应该先拔去抽气的橡皮管，然后关闭抽气泵。减压过滤的优点为：过滤和洗涤的速度快，液体和固体别离得较完全，滤出的固体容易枯燥。强酸性或强碱性溶液过滤时，应在布氏漏斗上铺上玻璃布或涤纶布、氯纶布来代替滤纸。图2.5-1布氏漏斗和抽滤瓶图2.5-2折叠式滤纸3．加热过滤〔保温过滤〕用锥形的玻璃漏斗过滤热的饱和溶液时，常在漏斗中或其颈部析出晶体，使过滤发生困难。这时可以用保温漏斗来过滤。为了尽量利用滤纸的有效面积以加快过滤速度，过滤热的饱和溶液时，常使用折叠式滤纸，其折叠方法如图2.5-2所示。先把滤纸折成半圆形，再对折成圆形的四分之一，展开如图中(a)。再以1对4折出5，3对4折出6，1对6折出7，3对5折出8，如图中(b)；以3对6折出9，1对5折出10，如图中(c)。然后在1和10，10和5，5和7……9和3间各反向折叠，如图中(d)。把滤纸翻开，在1和3的地方各向内折叠一个小叠面，最后做成如图中(e)的折叠滤纸。在每次折叠时，在折纹近集中点处切勿对折纹重压，否那么在过滤时滤纸的中央易破裂。使用前宜将折好的折叠滤纸翻转并作整理后放人漏斗中。过滤时，把热的饱和溶液逐渐地倒入漏斗中，在漏斗中的液体不宜积得太多，以免析出晶体，堵塞漏斗。也可用布氏漏斗趁热进行减压过滤。为了防止漏斗破裂和在漏斗中析出晶体，最好先用热水浴或水蒸气浴，或在电烘箱中把漏斗预热，然后再用来进行减压过滤。4．助滤剂被过滤的固体颗粒非常小，如高锰酸钾复原成二氧化锰后，不管使用哪种方法过滤都很困难，很快就把滤纸、滤布的微孔堵塞，这时可以使用颗粒大的多孔性物质如硅藻土作助滤剂，把助滤剂铺在滤纸上面形成一薄层，再进行过滤就容易了。使用助滤剂时，固体滤渣往往都是准备废弃的。2.51．根本原理重结晶是纯化固体物质的一种方法。它是利用在不同温度下被提纯物质与杂质在溶剂中的溶解度不同，将杂质别离出去的提纯方法。大多数有机物的溶解度都随着温度的升高而增大。选择溶剂，在较高温度〔接近溶剂的沸点〕下，制成被提纯有机物的饱和或接近饱和的浓溶液，趁热过滤除去热不溶的杂质后，让被提纯物从过饱和溶液中的以结晶析出，而易溶的杂质那么全部或大局部仍留在溶液中被别离出去。重结晶通常只适用于提纯杂质含量在5%以下的固体有机物。2．溶剂的选择⑴溶剂必须具备的条件①不与被提纯化合物起化学反响；②对被提纯物在高温时溶解度大，室温或低温下溶解度很小；③对杂质的溶解度非常大或非常小；④溶剂沸点应较低；⑤价格低、毒性小、不易燃、易回收。⑵选择溶剂的方法——可查阅溶解度手册，也可采用以下试验法：①取几个小试管，各放入约0.2g待重结晶的物质，分别参加0.5~1ml不同种类的溶剂，加热到完全溶解，冷却后，能析出最多量晶体的溶剂，一般可认为是最适宜的；②如果不加热，即全溶或溶剂增至3ml经加热后仍不能全溶的溶剂均不适用。⑶混合溶剂常用的混合溶剂有：水-甲醇，水-乙醇，水-丙醇，水-乙酸，甲醇-乙醚，甲醇-二氯乙烷，丙酮-乙醚，丙酮-石油醚，苯-石油醚等。3．重结晶的装置〔图2.5-3〕水做溶剂制热饱和溶液有机物做溶剂制热饱和溶液过滤装置图2.5-3重结晶的装置4．重结晶的操作方法⑴热饱和溶液制备①溶解过程溶解过程要求将少量溶剂参加固体中，加热至沸，然后将预热的溶剂一份一份加到含固体的热溶液中，每加一份，应重新加热至沸，加到固体刚好溶解，然后再加过量15％的溶剂，以免热过滤时因温度的降低和溶剂的挥发，使结晶在滤纸上析出而造成损失。但溶剂量过多，会使结晶析出太少或根本不能析出，此时应将过量溶剂蒸出。②参加活性炭脱色如果热饱和溶液有颜色，可参加活性炭脱色，活性炭用量一般为固体的1~5％左右，不可过多〔假设过多会增大对被纯化产品的吸附〕，应先将热饱和溶液稍冷却后，参加活性炭，再加热沸腾10分钟左右，活性炭在水及极性有机溶剂中脱色效果好。⑵热过滤趁热过滤成功与否要看两个方面：其一是滤纸上面只有杂质而没有产品析出；其二是滤液中没有活性炭颗粒存在。要做到第一点，就必须保持溶液和布氏漏斗都是热的〔布氏漏斗可在可控温的烘箱中预热或用电吹风预热〕，布氏漏斗和热溶液的温度应根本相当，布氏漏斗不能过热，过热操作不便，更糟糕的是溶液进入过热漏斗中会导致溶剂快速大量挥发，溶液变得过饱和，同样也会导致产品快速析出在滤纸上面。要做到第二点，首先要使用优质平整的滤纸，滤纸的直径要小于布氏漏斗的内径，但必须完全覆盖漏斗中的抽滤小眼；抽滤前应快速将滤纸平放入布氏漏斗中，用少许溶剂润湿滤纸，使滤纸紧贴在漏斗底部，然后将热溶液以细流状对准滤纸中央部位倒入漏斗中〔同时缓慢抽气〕。其次，不能使抽滤瓶中的压力快速下降，这样做很有可能将滤纸抽穿，直接导致热过滤失败。最好在抽滤瓶和抽气泵之间安装一个缓冲瓶，通过缓冲瓶来控制抽滤瓶中的压力逐渐地下降。⑶结晶析出的讨论①结晶通常指的是纯洁固体，其生成相对较慢〔数＋分钟~数＋小时〕，生成过程有选择性，晶格中无杂质。沉淀通常指的是不纯固体，其生成很快〔数＋秒钟〕，生成过程选择性差，晶格内含有杂质。②将滤液室温放置冷却，使其慢慢析出结晶。使用有机溶剂必须在带塞锥形瓶中进行。③快速冷却后会使结晶较细且易加有杂质；但结晶过大〔超过2mm〕也会在结晶中包有溶液，使枯燥困难，同时也会使杂质留在枯燥的产品中。④不要向溶液中突然参加性质相反的溶剂，这样会使溶解度发生变化，而使沉淀产生或根本析不出结晶。⑤析不出结晶的情况下：A．可进行冷却。B．用新切割的玻棒沿一条直线在液面上下磨擦瓶壁促使晶体形成〔不要乱搅动〕，一旦发现溶液有轻微混浊现象，立即停止磨擦，静置，等待结晶析出。C．可取出一点溶液，使溶剂挥发得到结晶作为晶种参加溶液中，参加晶种后不要搅动溶液，以免析出过快影响纯度。⑷结晶的过滤和洗涤用减压抽滤法分出结晶，压干，用少量纯溶剂洗涤结晶，抽干。⑸结晶的枯燥①风干：假设结晶不吸水，可将其置于外表皿中风干。②烘干：将结晶置于可控温烘箱中烘干。③枯燥器枯燥：在加有枯燥剂的枯燥器中枯燥。④真空枯燥：将结晶置真空枯燥器中减压枯燥。5．考前须知：⑴“油状物”现象：在溶液冷却时有时会析出油状物，油状物的出现是因为固体物质熔融成一种液体，而后者又不溶于溶剂所致。造成油状物的原因可能与所选溶剂的沸点高于待结晶物的熔点有关。⑵两种等量并存且溶解性质几乎相等的物质是无法别离的。两种等量并存，但溶解性不同的物质可得以别离。⑶尽管溶解度相似，但如果杂质在总固体中只占很小一局部的话，还是可以提纯的。例如：设物质A及杂质B在20℃时溶解度均为1g/100ml溶剂，在100℃时均为设有一不纯样品，其中A为9g，B为2g。在20℃时，全部这些物料不会被溶剂所完全溶解，但在100℃时，所有物料全溶。冷至20℃时，有A、B各1g2.51．根本原理升华是利用固体混合物的蒸气压或挥发度不同，将不纯洁的固体化合物在熔点温度以下加热，利用产物蒸气压高，杂质蒸气压低的特点，使产物不经液体过程而直接气化，遇冷后固化，而杂质那么不发生这个过程，到达别离固体混合物的目的。2．常压升华将待升华的粗产品经烘干、研碎后放入蒸发皿，上面覆盖一张刺有许多小孔的滤纸。然后将一个直径略小于蒸发皿的玻璃漏斗倒扣在滤纸上面。漏斗的颈部塞上一团脱脂棉，以减少蒸气逸出。将蒸发皿用砂浴或热浴渐渐加热，小心调节加热强度，控制热温低于被升华物质的熔点，使其蒸气通过滤纸小孔上升，冷却后凝结在滤纸和漏斗壁上〔图2.5-4a〕。也可采用图2.5-4b装置进行升华。图2.5-4常压升华装置图2.5-5减压升华装置3．减压升华适于常压升华的物质并不多见，更多的升华需要在减压条件下进行〔见图2.5-5〕。减压升华的操作方法与常压升华大致相同。将待升华固体物质放在带磨口的广口瓶中，然后放入冷凝指，冷凝指中通入冷水。利用水泵或真空泵抽气减压，用水浴或油浴加热广口瓶，使固体物质升华凝结在冷凝指外表。升华结束后，停止加热，待冷却后小心放气，再慢慢取出冷凝指，收集产品。2.6色谱别离技术色谱分析是20世纪初在研究植物色素别离时发现的一种物理的别离分析方法，借以别离及鉴定结构和物理化学性质相近的一些有机物质。色谱分析具有高效、灵敏、准确等特点。色谱分析是基于分析样品各组分在不相混溶并作相对运动的两相(流动相和固定相)中的溶解度的不同，或在固定相上的物理吸附程度的不同等而使各组分别离。分析样品可以是液体、固体(溶于适宜的溶剂中)或气体。流动相可以是有机溶剂、惰性载气等。固定相那么可以是固体吸附剂、水或涂渍在担体外表的低挥发性有机化合物的液膜，即固定液。常用的色谱分析法有：(1)薄层色谱法，(2)柱色谱法，(3)纸色谱法，(4)气相色谱法，(5)高效液相色谱法。薄层色谱〔TLC〕薄层色谱属于固—液吸附色谱。样品在涂在玻璃板上的吸附剂(固定相)和溶剂(移动相，又称展开剂)之间进行别离。由于各种化合物的吸附能力各不相同，在展开剂上移时，它们进行不同程度的解吸，从而到达别离的目的。薄层色谱展开时间短(几十分钟就能到达别离目的)，别离效率高(可到达300～4000块理论塔板数)，需要样品少(数微克)。可用于：①证实两个化合物是否相同；②测定混合物中组分的数目；③监控一个有机合成反响的进程；④决定适用于柱层析别离用的溶剂；⑤检查或监控通过柱层析、重结晶或萃取所到达的别离的效果等。1.薄层板的制备⑴吸附剂常用的吸附剂是硅胶和氧化铝，常用的粘合剂是煅石膏、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇等，硅胶中参入13％的煅石膏后成为硅胶G，没有掺煅石膏的叫硅胶H，有的含有荧火物质，如硅胶HF254。氧化铝的极性比硅胶大，比拟适应于别离极性较小的化合物，因为极性化合物被氧化铝强烈吸附，别离较差。硅胶使用于别离极性较大的化合物，因非极性化合物在硅胶板上吸附较弱，别离较差。⑵制板方法取5g硅胶G与13ml0.5~1%羧甲基纤维素钠的水溶液在研钵中调匀，铺平在清洁、枯燥的玻璃片上，可手动振平，也可用涂布器刮平〔图2.6-1〕，大约可铺104cm玻璃片8~10块，薄层的厚度约0.25mm。室温晾干后，在110℃图2.6-1薄层色谱板的制备2.展开溶剂选择适宜的展开溶剂是至关重要的，所选的展开溶剂必须使待别离的化合物在薄层板上能够获得最大的展开距离。一般来说，极性化合物选择极性展开溶剂；非极性化合物选择非极性展开溶剂。当一种展开溶剂不能到达别离时，还可选用混合展开溶剂。薄层色谱常用的展开溶剂有：戊烷、四氯化碳、苯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、乙醇和甲醇等。实际常用的是极性介于两种展开溶剂之间的混合展开溶剂。3.操作方法⑴点样将样品用低沸点溶剂配成1~5%的溶液，用内径小于1mm的毛细管点样。点样前先用铅笔在薄层板上距一端1cm处轻划一横线作为起始线，然后用毛细管吸取样品，在起始线上小心点样，斑点直径不超过2mm，如需重复点样，须待前次点样溶剂挥发后，方可重点，以防样点过大，影响别离效果。假设同一板上要点两个或两个以上样点，样点间距在1~1.5cm为宜。样点枯燥后，方可进行展开〔图2.6-2⑵展开薄层色谱的展开需要在密闭的容器中进行〔图2.6-2〕。将选择好的展开溶剂倒入展开器中，展开溶剂的高度为0.5cm，先加盖使展开器内气体饱和几分钟，将点样的薄层板样点一端向下斜放入展开器内，样点不能浸入展开溶剂内，加盖展开。当展开溶剂上升到离薄层板的顶部约图2.6-2薄层色谱板的点样、展开及展开示意图⑶显色待展开剂挥发后，观察斑点位置，假设化合物有色那么可直接观察到各斑点的位置。假设样品无色，那么需在紫外灯下观察或用碘熏显色法，也可用喷显色剂的方法进行显色。显色碘熏显色法：将薄层板放入装有少量碘的密闭容器中，许多有机化合物都能和碘形成棕色斑点。但当薄层板取出之后，在空气中碘逐渐挥发，谱图上的棕色斑点就消失了。所以显色之后，要立即用铅笔将斑点位置画出。喷显色剂显色法：将显色剂或其溶液装入小型喷雾瓶中，对薄层板用嘴吹气进行喷雾，然后晾干或用电吹风吹干，即可显示出斑点。常用的显色剂有碘、浓硫酸、三氯化铁溶液等。如芳族伯胺可与二甲氨基苯甲醛生成黄—红色的希夫(Schiff)碱，羧酸可用酸碱指示剂显色等。⑷Rf值〔比移值〕的计算比移值Rf是表示色谱图上斑点位置的一个数值。每个有机化合物在相同的实验条件下，其Rf值是确定的。因此，可利用和标准样品的Rf值进行比拟来鉴定有机化合物。良好的别离，Rf值应在0.15~0.75之间，否那么应该调换展开剂重新展开。一般来说，吸附剂是强极性的，而展开剂的极性相对较小的，故在展开的薄层板的上端是极性小的化合物。Rf值可以按下式计算〔参考图2.6-2〕：4.实验实例⑴对硝基苯胺和邻硝基苯胺的分析样品分别用乙醇溶解。吸附剂：硅胶G(青岛产)展开剂：甲苯乙酸乙酯=41(体积比)展开时间：20min显色方法：白底浅黄色斑点，假设用碘蒸气熏后，斑点呈黄棕色。Rf值：对位，0.66；邻位，0.44。⑵圆珠笔芯油的别离将圆珠笔芯在点滴板上摩擦，然后用乙醇将残留在点滴板上的油溶解，点样。吸附剂：硅胶G(青岛产)展开剂：丁醇乙醇水=931(体积比)展开时间：35min别离结果：按Rf值大小依次得到天蓝色(碱性艳蓝)、紫色(碱性紫)和翠蓝色(铜酞菁)三个斑点。柱色谱1.柱色谱原理柱色谱别离法是在色谱柱中完成的，其中主要涉及吸附剂、洗脱剂及待分混合物。待分混合物从柱顶参加装有吸附剂的色谱柱中，然后连续不断的向下参加洗脱溶剂，待分混合物中的各化合物由于分子结构不同，他们在吸附剂和洗脱剂中的分配系数大小不同，随着洗脱剂的不断下移，吸附能力小的化合物下移速度快，而吸附能力大的化合物下移速度慢，如果柱子足够长的话，混合物中的各组分在柱内即可被别离开来，通过分别接收不同的洗脱液，然后蒸馏除去洗脱液，即可获得各种不同的纯组分。⑴吸附剂供柱层析法用的固体吸附剂按与极性化合物发生结合作用的能力递增次序有：纸、纤维素、淀粉、糖类、硅酸镁、硫酸钙、硅胶、氧化镁、氧化铝和活性炭等，硅胶和氧化铝是常用的两种。硅胶〔200~400目〕对大多数化合物来说相比照拟温和，可广泛用于烃、醇、酮、酯、羧酸、偶氮化合物和胺等的别离。氧化铝分为：酸性Al2O3〔pH=4〕，适于别离羧酸、氨基酸等酸性物质；碱性Al2O3〔pH=10〕，适用于别离胺类物质；中性Al2O3，适于别离中性物质。硅胶和氧化铝的强度或别离能力在很大程度上取决于其中所存在的水。水能非常紧密地与这两种吸附剂结合，占去了颗粒上的一些部位，这些部位本来是可以供吸附有机物的，假设向吸附剂里加进水，可认为吸附剂失活了，无水硅胶或氧化铝是高活化的。但通常要防止使用高活化的吸附剂，因其会使待别离化合物发生某些形式的破坏作用和分解作用，如发生分子重排反响等。⑵洗脱剂与被洗脱物的关系①常用洗脱剂对极性官能团的“溶剂能力”和极性递增次序如下：石油醚、环己烷、四氯化碳、苯、二氯甲烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、吡啶、丙酮、乙醇、甲醇、水、乙酸。②各种化合物被洗脱的次序：烷烃、烯烃、醚、卤烃、芳烃、酮、醛、酯、醇、胺、酰胺、〔酸和强碱〕。烃可用非极性溶剂洗脱，而酸和强碱必须用极性溶剂才能洗脱。⑶洗脱规律有时可以找到一种单一溶剂，用它可以别离一个混合物中的所有组分。有时那么可以找到一种能使别离得以实现的混合溶剂。更经常的是：必须先用一种非极性溶剂开始洗脱，把相对非极性的化合物从柱中除去，然后逐渐增大熔剂的极性以促进极性较大的化合物从柱中流出或洗脱。一般说，非极性化合物从柱中通过得最快，极性化合物通过的较慢。分子量也是一个决定洗脱次序的因素，高分子量的非极性化合物也可能比低分子量的极性化合物通过得慢，甚至可能被某些极性化合物所超过。使用硅胶和氧化铝时，要防止使用酸性、碱性和高活性形式的溶剂。例如：丙酮可以与任何一个这样的吸附剂通过羟醛缩合作用二聚成乙酰丙酮。当用乙酸乙酯或