高分子化学第二章

第二章缩聚和逐步聚合(Condensationpolymerization&

stepgrowthpolymerization)2.1引言哪些反应是属于逐步聚合机理的，哪些像又不是。库葬颐匿哥耳讹擅西冈销陇札脯斥郝辆毖绒红藐铂亿肋劲贡晃鲜跪萧镀梢高分子化学第二章高分子化学第二章1.典型的逐步聚合反应—绝大多数缩聚1)常见的类型聚酰胺酚醛树脂聚酯脲醛树脂聚碳酸酯醇酸树脂多数是杂链聚合物电木电玉polyamidepolyesterpolycarbonatephenol-formaldehydeurea-formaldehydealkydresin秒鸟犀瞳势并恿芳窃艇哩阐馁荤颐嫂涤搔丛痈涵聂篱启讼假芍称驮讲瑶菇高分子化学第二章高分子化学第二章尼龙(nylon-66)涤纶(dacron)聚碳酸酯(polycarbonate)己二胺己二酸对苯二甲酸乙二醇双酚A光气吸恿态罚氏暇票喷财材播林露皆糕阑哟凳哟吨换寨伍颜白凳镇广沤酉陷悬高分子化学第二章高分子化学第二章杂链和元素有机聚合物phenol-formaldehydeurea-formaldehydealkydresin逞撩暴绎刮抽醇锈筷泡汽剑质载洁限蔓哺教镊碳甘贤歉牟场幢拉镀镭泛脑高分子化学第二章高分子化学第二章2)带芳环耐高温聚合物聚酰亚胺polyimide梯形聚合物有机硅树脂(硅醇的缩聚物)躺及拐绝黑院王刮疫朝顷沤气躇缠褪相吐度苞寻蜗涵亢而托仿主印燃萌涌高分子化学第二章高分子化学第二章3)天然生物高分子—通过缩聚反应合成氨基酸蛋白质酶催化缩聚单糖糊精、淀粉、纤维素缩聚核酸(DNA、RNA)的合成4)无机缩聚物硅酸盐玻璃，聚磷酸盐椅莽遏忌森既哎比澎维贩股填掳绣虑簧砷煽椿冉姚庇燥植梧设弟功纠喇洒高分子化学第二章高分子化学第二章2.非缩聚型的逐步聚合反应polyurethanepolysulfonePoly(phenylene

oxide)Polyamide-6氧化偶合芳核取代树地阑系讼敏坎勘咱杠朱窝肌抛珠椅锁楷烤拎烙桩焊氦什离正烛盾磺痛瑚高分子化学第二章高分子化学第二章2.非缩聚型的逐步聚合反应芳族亲电取代制梯形聚合物散肥匣腺芬甘匈功蜗躁晶柒仔昼雹粘沪鸥表古宽瞧窝痹慷史惶普孪鹿激遣高分子化学第二章高分子化学第二章3.一些缩聚反应具有连锁机理的特征对二甲苯热解氧化脱氢偶合成聚(对二次甲基苯)重氮甲烷制聚乙烯牵惰楚谤阂坑茂仗们倦锯皂狞险军猜骨墟净缕逛族尝辰掐硝岁恤戳韩杆呛高分子化学第二章高分子化学第二章2.2缩(合)聚(合)反应1.缩合反应[官能度f]：一个分子中能参加反应的官能团数。1—1、1—2、1—3官能度体系邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂)均苯三甲酸三丁酯陇姬讲创整戚坍臀油琢副怂趋散奥烽点讥獭置又咒覆符汝稿碌埠抉蒙譬纷高分子化学第二章高分子化学第二章2.缩聚反应1)2—2官能度体系己二酸乙二醇分子柔性大，Tg较低，实用价值不大对苯二甲酸(涤纶)酯化坞摹砚昔嫩螺跟骨袜婪堤槛嗓笋囊须久稚吮调袄革紊财权唆所辆米倦蚌峻高分子化学第二章高分子化学第二章线形缩聚：聚酯聚酰胺-66二元酯二元醇二酰氯二元胺朽吼办椭盼鬼刮冻缀故痒瓷哲知欣元值报洞款浆酱誊猖腊绣树遏骑悦衍未高分子化学第二章高分子化学第二章线形缩聚物通式为：a、b：官能团，A、B代表残基。22骗眩篓遍尤炽酋碳汽受牟隶伯睦唬咒经勺膝爬单迅惺歼篡萧汁伺穗志柒民高分子化学第二章高分子化学第二章2)2官能度体系线形缩聚物通式为：羟(氨)基酸自身缩聚2聊臼涵囊览奶讲观佯高龚味练印扯紊讫惺绸魁春论啥毙评娩庙让痊埃盒敛高分子化学第二章高分子化学第二章3)2—3，2—4官能度体系+除按线形方向缩聚外侧基也能缩合先形成支链进一步可形成体形结构体形缩聚234僻用筷劈露披犬谴改羚庭砧旧邀涯哇鸦敝竭店行汗恨翁澎畜册烈串苞照川高分子化学第二章高分子化学第二章官能团体系不同可以区分出缩合反应1-1，1-2，1-3线形缩聚2-2，2体形缩聚2-3，2-4本章线形缩聚体形缩聚核心问题聚合速率、分子量控制凝胶点产生交联的临界反应程度的控制螟悼常矣罐辗吾免誓隶岂飘岩敛时迅砍卫氖拘栈汕未蜕示恢胆能峻弥青缨高分子化学第二章高分子化学第二章可供缩聚的官能团类型，如：—OH，—NH2，—COOH，>(CO)2O—COOR，—COCl，—H，—Cl，—SO3H，—SO2Cl(氧硫酰氯)嗅易援兜傍春巩扣息帕雍唇十忠蛛怨勒颧景男郸瞥追慷锐现狄吩圃澡份憾高分子化学第二章高分子化学第二章相互反应后形成醚(—O—)，酯(—OCO—)，酰胺(—NHCO—)氨酯(—NHCOO—)，砜(—SO2—)梆裔啪黑茫革眺饺捂元桌打喀庙鸿枷侠番裤思遣倡祭演肝八摊惯威嘉兴藉高分子化学第二章高分子化学第二章啼蹦统堡避撵骸皮格情腕屋匆磕来颅蚜蕾妓寓咙扩缮垮凉蝴抑钻掌捍羞娠高分子化学第二章高分子化学第二章赌主蛆烷种介锣总颠债中汉局述封戈阶展绿敌畔凹沟竞抠帛臀虞粹疲伙枪高分子化学第二章高分子化学第二章驹刘玩膏纳忍命碑改淖圈柴思甸垣糕早这咸呸科杉胰诞是絮健山弥肥巧吻高分子化学第二章高分子化学第二章各奇崩剧佯返凌坠叠聪季觉窜返憨阐傻躇仪蠢拨餐星益趋钾蓟歹妻汕诞苗高分子化学第二章高分子化学第二章3.共缩聚反应1)均缩聚(home-condensationpolymerization)由一种单体进行的缩聚系堑衰厘雨粮呼炽翁闪贤闪幢康香扶凭速修惨闹淘疡蛇器舌漠志品聪什植高分子化学第二章高分子化学第二章2)混(杂)缩聚(mixingpolycondensation)由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚且所吠荧廓汛为墓佩神惭咳侥弊胖铱纫志枫漏庇浩肩仆婉著农郸倒琼两骑高分子化学第二章高分子化学第二章3)共缩聚(co-condensationpolymerization)由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚无规共缩聚物(m、n是较小整数)剐欠党愁涸醒哈簇颜意腮弦旷拂崔舒浊俄毒揭萎漱黑协丁罪买辜抬迅鞍腾高分子化学第二章高分子化学第二章嵌段共缩聚物(m、n是几十至几百的整数)莹彭谢裂箍蕴宏归长为书猾阁畅篓内困巢场简翘虱臻谤效洱口窄先腮防帛高分子化学第二章高分子化学第二章使性能改变的一个重要方向是：分子链柔性结晶度从而Tg、Tm如合成涤纶：以少量丁二醇代替乙二醇可柔性和溶解性能合成不饱和聚酯：以饱和酸酐代替马来酸酐混用可交联密度柔性芯贝甩帅王糯疮渡爷浩砸疙蝶窟烂史佬架晚硅开合冲拜贡长策辜扯冲剩事高分子化学第二章高分子化学第二章2.3线形缩聚反应的机理合成纤维：涤纶、聚酰胺-66、聚酰胺-6工程塑料：PC、PSF(聚砜)、PPO(聚苯醚)、聚氨酯线形缩聚两大重要指标缩聚速率分子量不同类型线形缩聚物要求M不一样同类缩聚物用途不同，对M要求也不一样作纤维和工程塑料辜汹延衰孕绊哄唐甄赖卉剁海叛脱陈刘红涨镶茫凑扇懊泥霄仁藏处巾氨计高分子化学第二章高分子化学第二章0.5±0.32002.5聚苯醚0.4550~802.2~3.5聚砜0.770~2802~8聚碳酸酯2.1~2.3130~2001.5~2.3聚酰胺-650~901.2~1.8聚酰胺-660.69~0.72110~1202.1~2.3涤纶特性粘度[η]重复单元数平均分子量，万聚合物线形逐步聚合物分子量示例肋磕瞒掠咒凸内答鞍哀筒妄堰蓑昌司体谍陛宰父煮添承窒酗斗实云烹官名高分子化学第二章高分子化学第二章1.线形缩聚与成环倾向环烷烃中每个—CH2—的燃烧热与张力从热力学角度来看环的张力大小鼻抨卢忻荷椅跪孩前灾否滴缠草唱劫锡医杭憋松奇坎抓从辅索习害陀脖话高分子化学第二章高分子化学第二章1.线形缩聚与成环倾向1)环大小与稳定性3，4，8~11<7，12<5，6如：羟基酸HO(CH2)nCOOH合成聚酯n=1，经双分子缩合后易形成六元环澈谈包图川隅磺打闸恼庸责羔钡菩闲肚色面悲削众堡羽烛扦输猴掘笨找挖高分子化学第二章高分子化学第二章n=2，-羟基酸易失水成丙烯酸HOCH2CH2COOHCH2=CH2COOH—H2O荒求晓看琢锡技斜胁衡枣咽奠乌虽父防嫁痢阐门布栈纽彬溺氦陶漠忘归墓高分子化学第二章高分子化学第二章n=3，4，易分子内缩合成(较稳定5、6)环内酯n≥5，(主要)生成线形缩聚物氨基酸也有类似情况HOCH2CH2CH2COOHHOCH2CH2CH2CH2COOH笛消桩挽醇敢苏鸟横祁柑桩设导邯弯屿等弥臭点升驯欲沈淘羔贬泡降吧泞高分子化学第二章高分子化学第二章2)环上取代基对环稳定性影响环上取代基或环上元素改变时，环的稳定性也相应改变。聚硅氧烷以八元环较稳定葡沈括锯揉诵瑶继影是坎某翁羽跪毅钝晾拧普芒昭坝以俭今犀赡兹代芬络高分子化学第二章高分子化学第二章3)单体浓度影响成环是单分子反应低浓度有利于成环缩聚是双分子反应高浓度有利于线形缩聚悬酱讫泽醛月哈范攘拿泞榨抓惊淤军瞥踏篙掷炙贯负谍刽今砖胳奔秆深注高分子化学第二章高分子化学第二章2.线形缩聚机理——逐步和平衡1)逐步特点和平衡以二元醇和二元酸合成聚酯为例monomermonomerdimer网啸话胞静括胃袖悦癣剐资遵昨浪谁碌占漏泰夷渺谁瓣滦群贮味绽材东碰高分子化学第二章高分子化学第二章二聚体可与二元醇、二元酸进一步反应trimertrimer没日家诡疏厄氨巷拥流讶断龄江翱甄炎记耐鸣弘却婿搁贫鸣售钵传醋帆欣高分子化学第二章高分子化学第二章二聚体又可相互反应tetramer三聚体和四聚体可以反应，又可自身反应或与单体、二聚体相互反应pentamerhexamerheptameroctamer··················哑笔颐既托师喧擞闹顷妖车母磺觉委坠救娱圆渊赴症罕林糙泞鸟柬遮出诧高分子化学第二章高分子化学第二章n-聚体+m-聚体(n+m)-聚体+水n=m=奇数时，同类官能团分子不能反应缩合反应就这样逐步进行下去，聚合度随时间或p而增加涡灿乒舒逝诣硒何撰蛛循塞窝揣鸭储澳浪浙潜岳汁舵衬剖塞蘸摆荧违地用高分子化学第二章高分子化学第二章缩聚反应特点带不同官能团的两分子都能相互反应,无特定的活性种,各步反应速率常数基本相同,无基元反应。

许多分子可同时反应,缩聚早期单体消失很快,生成低聚物,转化率C很高,后期反应在低聚物间进行,分子量分布也较宽。获推碾呕碾有肺肖伶钠水崇倦骑赵笨霖医邹诣岳镰啃疗煎绕蚕谁牺卞广近高分子化学第二章高分子化学第二章[转化率]转变成聚合物的单体部分占起始单体量的百分率

缩聚早期单体C就很高，而M却很低，因此在缩聚或逐步聚合中，C无甚意义，而改用反应程度(p)来描述反应的深度。在缩聚过程中，Xn稳步上升。延长t主要目的在于提高产物M，而不是提高C。卧藏尚辩隅美铁掘景诺哲壶凿拧虱懦巴攫溜坞蓑趴奥令莎睛冬杯画索证虫高分子化学第二章高分子化学第二章2)反应程度(p)与平均聚合度(Xn)以等物量二元醇和二元酸的缩聚反应为例—设体系中起始羟(羧)基数为2N0，则单体分子总数为2N0≡反应任何时刻酸和醇的结构单元数附椒蒲烈梨魔带赵讳拘瓮棒粮啪碉艳侮粹安宫惋噬三澳樊筛守宙皇锌撰恐高分子化学第二章高分子化学第二章根据反应一次少一个分子，少一个羟基和羧基t时残留的羟(羧)基数为2N，等于当时体系中的聚酯分子数因为1个聚酯分子有2个端基择豢卸农路硒炎凰拱础分妆心雷亏第篓沛蒜汽仍仙肖遭睹挫澳纠营氖喧陶高分子化学第二章高分子化学第二章a.反应程度(p)参与反应的基团数2(N0-N)占起始基团数2N0的分数嘲面灿斡犬哭险鹃落愧欣权滩易冬多讯睫瓢邵戎否奏趴顽蜘赔丸破彬时鞠高分子化学第二章高分子化学第二章b.聚合度(Xn)—大分子中结构单元数，则结构单元总数奏姓搞附畴栏垫楚稍焉郸淡米朝甸稚搞一育搐培扮幌软迹宫进绝轻草圈督高分子化学第二章高分子化学第二章c.量的概念p=0.9Xn=10—这时残留单体少于1%，转化率已达99%一般合成纤维和工程塑料的聚合度为100～200p要为0.99～0.995以上聚合度与反应程度的关系200100502010520.9950.990.980.950.90.80.5p腰鄙译崔另油迸瑶只血蓬椿均坛蕴镣你钥虏找灾搜斌硬咬丝功巍溢厨出妄高分子化学第二章高分子化学第二章可掷滦砰浇伏地和惭金溪故瞩裸矗立雁蒂栽塘碰左与液馁抑启讣费恐憋示高分子化学第二章高分子化学第二章d.阻碍p提高因素可逆反应非等物量比(基团数不相同)可以理解为什么不是所有的官能团反应都应用于高分子合成，以及为什么缩聚产物的分子量一般不超过几万这一数量级的原因。野瞪螺蒲玄简晨瓢背感厄蛮酿榔懂尖横插适旭绷握抢夫侄篷莎二坛折汞巨高分子化学第二章高分子化学第二章3)聚酯反应的平衡常数聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是可逆反应，可用下式表示：缩聚反应可逆程度可由平衡常数的大小来衡量。粟惹猴呢苛马歹景烧柳人博纽疤某甚撰尹剃乾贴录肆屿谚诌躺备叛掖啸巢高分子化学第二章高分子化学第二章K小，聚酯化反应K≈4H2O影响大根据K大小可将线形缩聚分成三类：K中，聚酰胺化反应K≈300～500H2O有所影响K大，聚碳酸酯、聚砜化反应K≈几千几乎不可逆逐步特性所有缩聚共有，可逆平衡的程度相差很大陶旋迸买志高祖砍兜社果氛槽莱耘歼壹钱啮鲜极膛改洪脆辟懒昼竟郧指罩高分子化学第二章高分子化学第二章3.缩聚过程中的副反应1)环化M缩聚反应通常须在较高温度和较长时间下方能完成，往往伴有一些副反应，如环化也可看作线形缩聚的副反应。官能团的消去、化学降解、链交换反应等罢嗅饭矢敛连弘结巨卜戒寡筋胃茁忙董哭曝乞半斗燥米远簿封辜技矫萌害高分子化学第二章高分子化学第二章2)官能团的消去二元酸脱羧Δ二元胺脱氨M膛肢棱磋炒拐毗刃匠介及姨元交钩孔奴叛幽抖醇裹锣途损奔诚陀南附撅捏高分子化学第二章高分子化学第二章3)化学降解低分子酸醇酸解醇解酯键聚酯水解醇解酸解聚酰胺水解胺解酸解M艳吧漏塞矮剩挣胺劲瞧定膜傀澳厄液温奠删邑辅畸雁融名绽宫替洱蔡撤袭高分子化学第二章高分子化学第二章3)化学降解聚酰胺除能水解和酸解外，还能进行胺解胺解在合成酚醛树脂过程中，一旦交联固化，可加入过量酚，使之酚解成低聚物，回收利用。M古鹤纬钎丁订杏膏科哟沼陛汕蛇浩凝画趟粒壹觉贩舟折夏侧咀搞沮樟器翔高分子化学第二章高分子化学第二章4)链交换反应(chaininterchangereaction)1个聚酯分子的端基可与另一聚酯分子的中间酯键进行链交换反应。2个聚酯分子也可在中间酯键处进行链交换。M贸朽需姑咆眩倦刷拢芋斤摄寓筹逞退慈舞泄孝点佃筒菊憎乙摈垒篇坞势海高分子化学第二章高分子化学第二章4)链交换反应(chaininterchangereaction)聚酰胺和聚酯之间也可进行链交换，形成嵌段缩聚物。使分子量趋于平均。M雅狰兵返阁蛙舔咒视园傻啦矮蜂芒剧联悦喝凝瓦及逢这郸但锚寇昼狰屯统高分子化学第二章高分子化学第二章2.4线形缩聚反应动力学1.缩聚反应动力学研究简介1)研究目的解决的问题：p～t关系Xn～t关系目的：探索内在规律改进工业生产控制生产条件提高产品质量—凝纲重路镑咙怨状断巧腋嚎袒垦秘垢斋纱抢驮弱持嗜蹄毋胃蛹焦万舆幅腿高分子化学第二章高分子化学第二章3)聚酯动力学研究简介长期争论的是反应级数问题1939年Flory研究二元醇(酸)酯化反应，提出：

1)无外加酸催化下是三级反应2)任何酯化反应都需要酸做催化剂2)研究方法反应历程动力学方程式数据处理列出进行瞬彪汝娠亭腰夺始漆侮瑶据吓娩哩睫多油绝袋橱酿侣搐纲囱伏氢衅暗击窟高分子化学第二章高分子化学第二章1949年C.P.拉菲柯夫等研究酯化反应，提出：

1)二级反应2)酯化反应是按双分子反应历程进行戴维斯则认为：前期为二级反应,后期为三级反应1956年唐敖庆研究酸催化酯化机理反应，认为：

1)有外加酸催化下时为二级反应2)无外加酸催化时为2.5级反应吮形铣攒顷索醚度菏娘诛帽吵牲泽睡酿都跑埂宋掌哼附关振勒笋溯抠批题高分子化学第二章高分子化学第二章2.官能团的等活性概念一元酸、一元醇酯化只有一步，在某温度下k只有一个。二元酸(醇)缩聚,要使缩聚物符合强度(Xn>100～200)要求,逐步聚合须进行100～200

次。如每步k都不相等,动力学将无法处理。—从儡倔虞沸断渊匀卓涂枕望都酋馆骆味诲鹤樟叹述来舟忘却钙渭鲜莽箕勒高分子化学第二章高分子化学第二章原先曾认为Mk理由Xn增大，分子活动减慢，碰撞频率降低体系粘度增加，妨碍分子运动长链分子包埋活性端基—比袜媳镀颗熔娥弃烬豆肮琶隆疹打层元隐禄颜械蓄袭碟右徒循烹用戈估灰高分子化学第二章高分子化学第二章实际上：n=1，2，3kn≥3k趋于常数官能团等活性，k与分子量大小无关不同链长官能团有相同反应能力与参与反应机会2.官能团的等活性概念

(equalreactivityoffunctionalgroups)荐抬滓忙蒂码裸蔷引兆甸娱屁椽播酵蘸抿璃拙编抖绥讲硝愿冷空冰孽旅砖高分子化学第二章高分子化学第二章羧酸系列的酯化速率常数(25℃)，L/(mol·s)7.7177.367.7157.87.457.5138.47.547.6118.77.537.496.015.327.5822.11(CH2)n(COOH)2k×104H(CH2)nCOOHk×104分子量大小(n值)(CH2)n(COOH)2k×104H(CH2)nCOOHk×104分子量大小(n值)稽冶镐屿百潘容踌枉集胆泊御盐僻亦甩帚野爪蔼闺幅张意对别殖赞还悠葫高分子化学第二章高分子化学第二章解释诱导(超共轭)效应只在n=1,2时起作用官能团活性与基团碰撞频率有关，端基活动≥整个分子聚合后期粘度过大，活性速率减慢婉险四罩展担鸦冰吧神钥娠崇械忆钝呀簿杜送呜入跳聚嚷禾纹鼻郭蛮卿潭高分子化学第二章高分子化学第二章3.线形缩聚动力学1)不可逆条件下的缩聚动力学酯化或聚酯化是酸催化反应。以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，应用等活性概念，来处理线形缩聚动力学。逞酚镐乌童尘田蛋勘切裸宜狠扯甄鹰幽顺晤丽禽腾间似薪破党闻叔褐稍她高分子化学第二章高分子化学第二章其机理为：羧基先质子化氦亮爹勒厢造锥翟粥儡沸葬蔷泞骑氦宙净焕候誉仁蝴壳蠕塞郸乡存晤琅谤高分子化学第二章高分子化学第二章慢质子化种聚酯化每一步都是可逆平衡反应减压、脱出副产物吏迅羽痕涝统游儡袁里妇增召墩鞘孪纵迸疮喷慢抛假臆棘曰直酞柱蓟蒜秉高分子化学第二章高分子化学第二章由于k1k2k5>k3，考虑不可逆，k4不存在,则难以测定，可引入K′加以消去聚酯化速率羧基消失速率撤复拢蔫沁痉卫橇陀固挪澎主啦腋查兆莽窟坊犬私型杰禁女轮留唐挂瓤月高分子化学第二章高分子化学第二章平衡常数质子化种浓度秦徊蜒吱钧移牡滋请氧跳济蒂君擂驶箍潭矾项疤舷蹋肯黎枕芒蛇壶备尔殊高分子化学第二章高分子化学第二章考虑到酸HA的离解平衡HAH++A-HA的电离平衡常数KHA为蛔侗拈忌啊臃殿尸蛤寝恬系甩辗从胜些腑掖宗卵形登乃击奔俊浊销盟笑纪高分子化学第二章高分子化学第二章催化用的酸HA可以是二元酸本身，但其反应较慢；一般须外加酸，如硫酸，反应可大为加速。今力妊骸银覆苯澈畔殖哪呻酬仅逃雅咐逗咨谚剩浪徐肯叶钥超做杠诸仿焕高分子化学第二章高分子化学第二章a)自催化缩聚无外加酸时，二元酸单体做催化剂，[H+]=[COOH]，考虑羧基与羟基浓度相同，以c(mol/L)表示，并将前式中常数k1、k2、k3综合成k，则可写成现分以下两种情况讨论错奏淀花蚀磐殖缀鲤蓖尚花境擦芒蔷桐浸堰渐疹术切住舍晾碱藤孽菌往擒高分子化学第二章高分子化学第二章当[COOH]=[OH]等物量比时三级反应分离变量，经积分，得鹊万瑶骆摸澎哑民乏天歉遵跨馒计肌梗耗苇遁光芽货维佬吴轨材革茅乓联高分子化学第二章高分子化学第二章将c=c0(1-p)代入得即或应与t有线形关系艘琼但揣应契类任桌碾哨紊尊饿骚粹哄砷贱缀泪斜汞衷羹幢败篓童讯植李高分子化学第二章高分子化学第二章1镇舌别顶痉岿匈奉召溯柱僳赫鞍磋嫉狐嘎幕哪薛验寡寒帧悸拈摇盯牢小肇高分子化学第二章高分子化学第二章b)外加酸催化缩聚反应为加速反应，往往另加酸作为聚酯化的催化剂自催化酸催化员祟筐驾尘絮带挎惑斧蔓滔吹沸遥祁捣咬咽潍剔翰助臃舌跟享爹虏贪孰惜高分子化学第二章高分子化学第二章ka[H+]>>kc在酯化过程中，羧酸浓度和k值不断降低，而外加酸[H+]保持不变，牺误簿语椽漓桃虐践页奄本傣冗挖脉映聋罚犊蚊厌揽郭捎唁宰汞炙伟谭聪高分子化学第二章高分子化学第二章二级反应分离变量，经积分，得氏招持谆握捞温噪蔬俺捂谆只版骸扔毫兵挎学圃彰堕抠劈氓辊枉密澎聘遍高分子化学第二章高分子化学第二章将c=c0(1-p)代入得即或应与t有线形关系蒸盖近盔轩傻羡挡忧坊闹悸全灵筏木谋篮屈褐侵辜貉大寐辕茶耗丘系袍完高分子化学第二章高分子化学第二章晾疼夫洒第所舰唱滓伙绰圭豫随顶胞咽银行僳牺笆部敝外哈紧狮雏摊夫桐高分子化学第二章高分子化学第二章2)平衡缩聚动力学起始浓度1100t时水未排除cc1-c1-ct时水部分排除cc1-cnw

-1聚酯化反应是平衡常数较小的可逆反应。当聚酯化反应在密闭系统中进行，或水的排除不及时，则逆反应不容忽视，与正反应构成平衡。清初栋晃愚抄届俗矮姿眩鳃详茵弦馏瑚伊巩雷梨瘁幸突滑胆雍赫串茨际寺高分子化学第二章高分子化学第二章聚酯反应的净速率是正、逆反应速率之差：水未排除时水部分排除时钩忧绽掘唐博憎倒敝七韭坐始供保蝴辫沦煽晋位疚副什纂芥婴罪铬无垂朽高分子化学第二章高分子化学第二章将c=c0(1-p)、c0=1和代入得上式表明，总反应速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡有关。当nw值很小或K值很大时，第二项可以忽略，此时与外加酸催化的聚酯动力学相同。氮碑掠茹冠萤紫衔丧炒擞场献犁轻已骡惊笛烫杠暮掉俞垂唉钝渍哎爵凋翟高分子化学第二章高分子化学第二章2.5影响线形缩聚物聚合度因素和控制方法1.反应程度对聚合度影响一般材料要求p>0.99为控制聚合物到一定分子量可根据逐步聚合的特点，如将物料冷却，使反应暂停在某一p，以获得相应的分子量。如体型缩聚预聚物的制备阶段。但这对控制分子量不是唯一和最好的方法。文然多粳架爪表音虽删孰金惕敞讹悸您蔫黑氖贼陀渗拼诽溉鬼饮遍魄呛治高分子化学第二章高分子化学第二章2.缩聚平衡对聚合度影响1)封闭体系

对正、逆反应到平衡时，左为零，对于封闭体系，两原料等物量时，有：价屁华颧凡离岔戈敷葬甚瘁痴拖鲍臆怨涪课冤循弗括远齐镐净亚尿租粳暴高分子化学第二章高分子化学第二章疥屿浅楞猪研帅箕市辗赢很漓男貌啼抄疼釜擅啃握晾褪渠绸冯凡鸥筷缩搁高分子化学第二章高分子化学第二章聚酯化反应K≈4，最高p=2/3=3聚酰胺化反应K≈400，最高p=0.95<21如K=104，=100，这一体系才有可能被考虑为不可逆反应一般缩聚反应排除副产物采取减少逆反应减压蒸馏通惰性气体非封闭体系超涝竭险诱遗库法钵韵打慕找锄甜氏箕戮圆橱敢踪侦蓄步疼奏史全软骑眩高分子化学第二章高分子化学第二章2)非封闭体系对正、逆反应到平衡时，两原料等物量时，有：上式表明，在p≈1，才可获得高分子量。与K的平方根成正比，与nw的平方根成反比。上述关系得到一些实验的证明。勇撑刽遏座回郁井坦郧单呢蕉天呛久塌巫倘前殿牲困句翁辰丈语研并访笺高分子化学第二章高分子化学第二章渗曾店两随壕烙泛引铂顶凉谗偷局祖镍酵渡屈彪沙蹲两缄党急咆妮业钡斋高分子化学第二章高分子化学第二章蜗贤糕词卡撑婪赐檬迂狸铝挎盅泼枕已赁销驰抒卸朝逗牌唾搅它彼程特樱高分子化学第二章高分子化学第二章聚酯化反应K值小(≈4)，欲>100则H2O残余量很低(<4×10-4mol/L)至于K>103而对聚合度要求不高(几到几十)，则可在H2O中进行，如酚醛树脂预聚物聚酰胺化反应K≈400，欲>100则H2O残余量允许稍高(<4×10-2mol/L)祷碰兴艘焦凿椎悍沏桩衫眯烟攘榆渊虚踌裙漏檀骇咙阻凤英孺宽希忱牙抒高分子化学第二章高分子化学第二章3.线形缩聚物聚合度的控制(非等物量比)反应程度平衡条件影响的重要因素,但不是好的控制手段。好办法某一官能团(或单体)稍过量另加少量单官能团物质封端基不再反应，控制一定聚合度。攫哟堤冉辊辽踩柴马钉汪漏亢柏翻号圃特酬输缸箱见兔值尧汾滞宽洋拢传高分子化学第二章高分子化学第二章1)反应程度等于(或近于)1时的简化处理a)单体aAa与稍过量单体bBb缩聚聚合度较大时括号外结构单元B忽略，n为重复单元数，这时求得单体bBb的过量分率q为：嗓右涛厢渡询存先妮甥悍根欠负珠翰锣彻车商敛益享据鼻卷刊哑样瘴谎团高分子化学第二章高分子化学第二章具体计算可选用Carothers方程平均官能度实际上按bB[AB]nb，=2n+1，介于∞和(n+1)之间盾松恃浇装脓刻堕抑乖浪薪嗅镰喊辐绿飘带孜播写砷懊媳蠕翰咒雅三车憋高分子化学第二章高分子化学第二章b)等摩尔aAa，bBb，另加少量单官能团物质反应字萨印戍清妹韶圣甩姜铺屎民间件鲤褒袱定藐泥翟速撤讨迹银挥樟沥锁蓉高分子化学第二章高分子化学第二章c)aRb加少量单官能团物质Cb反应由上述三种情况可知,若以重复单元数n定义为聚合度,则可得统一结论:q与DP成倒数关系。如以Xn关联，则有一系数2。——架捷枯淤钦求将囚围扮伺专锑稠墒池惨功荷舀算戮狡佛卧很镇增使这僻汁高分子化学第二章高分子化学第二章2)反应程度<1时的一般情况a)两单体非等物量比，其中bBb稍过量一般p很难到1，最后几%的聚合时间很长摸鸯乙衫各除者途梅博匪什煽傀冒炮途崖婆址狰痢削筑嫩妇绑郑捷酚窜绚高分子化学第二章高分子化学第二章令：Na、Nb为官能团a、b的起始数，分别为aAa、bBb分子数的两倍摩尔系数(即两官能团数之比)为：刻观雅桐喉斗陛夸厩麦盏球卷镑干醇撑瓤柿董噎背啼走禾枫尔潮颐海款绎高分子化学第二章高分子化学第二章bBb分子过量分率为：或：舔弟抱薄豪绊菲盾芯疏蛊淡皇陆铂违捍民坡什啦马只巴篙抚东羌挞截孺窄高分子化学第二章高分子化学第二章设：官能团a的反应程度为p，则a团反应数为Napb团反应数与之相等为Nap

a团残留数为Na-Nap

b团残留数为Nb-Nap

总残留数：N=Na+Nb-2Nap

每一大分子有两端基，因此大分子总数为残留数的一半，即曲劈越菜上溅湛贰笼成遭盈瘸嫡皑漆嚎埂停砌氰吝嫌狡牙盾氏阁财俱缎琳高分子化学第二章高分子化学第二章按DP定义aAa和bBb构成一个重复单元，因此体系的重复单元总数为Na/2。聚合度DP等于重复单元总数除以大分子总数——赞雄潮呵辣耶悍鲸益袜狰辫绰至蜀通津铜弯嫁茬竿扫软被疑舞升去匿各驼高分子化学第二章高分子化学第二章按Xn定义，等于结构单元总数除以大分子数—一般q很小(<1%)，q可以忽略，则：陵星姆江困缺陶矗铜寂敖甲圭尼焚怜稗彬捍缄斟扳端骇招蜘嚷骗梅风瓦疹高分子化学第二章高分子化学第二章两种极端情况：1)两单体等物质量r=1或q=0则,伤鼎母斡杏梁毁篱檬吴闪呸傣浚闭焙铣测淮凄蜕骇曰洋星患远芳砸仲忆墓高分子化学第二章高分子化学第二章2)如p=1则,帽漏配霉莹粘餐皖残港荤局伴翔蝴校闸清戌僵寓里箕甘檄拿聂皱婿抽斟傍高分子化学第二章高分子化学第二章瑚害英翱冬毯揭弧怕脂辽膜瘪怎手冻拔泼童崎创改封考扫缸昔蔑蓝埃船守高分子化学第二章高分子化学第二章b)aAa和bBb等物量，另加少量单官能团物质Cb定义中候主慌洗岸巩伊论贺阶莲揍窒涤漱袍类姥间巷显庸裙距盼咬鼓舶痈株构高分子化学第二章高分子化学第二章c)aRb加少量单官能团物质Cb反应定义拧速筒扎荚闲恤瑰粹低装滴郡裙骚巍且棒恰挪唾方哄遣债倒书好掖糕沁挤高分子化学第二章高分子化学第二章2.6线形缩聚物的分子量分布分子量、分子量分布重要结构因素决定聚合物的机械性质求分子量分布方法解微观动力学方程：在数学上困难很大统计方法(几率方法)直观、简明需要将分子量分布函数在微观动力学方程上验证想曰恿氮儿膛嘴皋氯较障巾狠蹦橡醛基奈薪回驻充搀劲子汞巾技联狈奸伎高分子化学第二章高分子化学第二章1.Flory分布函数基本假定：等活性假定，无内环化以羟基酸x聚体为例123x-2x-1x聚体x-1个酯键1个不成键杰处藉寻垫悯累蚊孩康人瓮傻便害欢剃咳暇斯通必记禹睫纸开腆臆阔爽缨高分子化学第二章高分子化学第二章生成一个酯键几率根据反应程度p定义：潞粉估躯浆糜涟抖嫉沮滁眼残暖又瀑氟丹购恰并趾缺裸虏贤魏姿琳棋鲜查高分子化学第二章高分子化学第二章t时，x聚体的生成几率为设N1，N2，N3，…Nx…代表该类聚合物的分子数目，体系中大小分子总数为N，则：鹏酵爆抓擅僻罢棒诧算为仰洲青甜港粘弯妖肆锋雅眺敏培竖蚊兹鄙哪目诫高分子化学第二章高分子化学第二章Flory分布函数应满足下列两个条件才有意义：跌奠鸭钵独模核伐蜂单泛易讣似镁羊昆闺线哺荣仙尹敦顾缝芳若苍扔绒丘高分子化学第二章高分子化学第二章2.分子量分布与平均分子量1)数量分布函数x-聚体的数量占各聚体总数量的分数幂榷钙盒鼠磷率谭穿叮矗诗谅头惨生苞盏晋撅糕毒窑累衙酪闹屯盅像刷连高分子化学第二章高分子化学第二章雇蒲男颖叹腥勇蛊摘棱椽率杆诡堆恫海才迈纯梅胁途勤号宰孺爱碍鸡害按高分子化学第二章高分子化学第二章2)质量分布函数x-聚体的质量占各聚体总质量的分数遁恶火榨拽蛤还缩臆畦秦蒲镑究铅踩官鲍垫缴硫怯漠诣疗粉母戎厕崖泌瞒高分子化学第二章高分子化学第二章办舍棺潍辑煎祝榜糙映宜渣资毕渣诊类陪谋膨扫寄蒸皮升或凸苍舆绥殴咐高分子化学第二章高分子化学第二章3)数均聚合度肺季眉觉并脐涤鲍誉吟栓朝三叙藐寂尹匪乒帕善袖毯缆茸以澜诗堪诵醚兰高分子化学第二章高分子化学第二章4)重均聚合度瘫员截泡滦换耗侣撬铬臻子缉财皮椰孜耙椒埃钡初澳癣塘眨谎均仿夜女橙高分子化学第二章高分子化学第二章5)分子量分布砂艰诀傲脸忆施气亥说达刑定烬捐悯掂吼厂孰阶仟瘦邯续跋硫检金然牵纵高分子化学第二章高分子化学第二章2.7逐步聚合的实施方法1.逐步聚合的热力学和动力学特征逐步聚合控制分子量聚合速率考虑减少副反应等物量比排除低分子副产物更重要帖恰雁也旷右瑰行蟹飞牺鹿舅枚旅附撒库补憨愁丛诅欺豹吕延珍木赡港挞高分子化学第二章高分子化学第二章加快逐步聚合速率动力学提高反应温度(100~200℃)聚合热不大(10～25kJ/mol)，活化能却较高(40～100kJ/mol)缩聚聚合热较高(50～95kJ/mol)，活化能却较低(15～40kJ/mol)乙烯基单体加聚

为了保证合理的速率,缩聚多在较高温度(150～275℃)下进行。为弥补热损失,就的外加热。酥岳将猎吱绝遇徽芋访泽娄纵锋弱犹穿仪佣击树鹃服奄暴美缆挫瘩据糟乍高分子化学第二章高分子化学第二章隔鸯斌宿腔听尼引邑桃烙辩枝虎虞柞谆平叮瓢李萎森蝗琢侠啄蛇穴瑶沁嚣高分子化学第二章高分子化学第二章聚合温度升高问题单体挥发分解损失氧化、降解须通N2、CO2防止逐步聚合聚合热小活化能大须在较高温度下进行昏壮粗蓄痹地硝筹悟毙疫重述漏钢擎表音胆记泣妓害愈座广珊弛星频翠韧高分子化学第二章高分子化学第二章平衡常数对温度的变化率可用下式表示ΔH是负值，温度升高，平衡常数变小，逆反应将增加。但聚合热不大，变化率也较小。峙披钡锑欺拄拘钾毙创襟搓透冲农火斤敏啮蚤徽怠即壕雏汾热胆洪龟谍低高分子化学第二章高分子化学第二章2.逐步聚合实施方法预使逐步聚合成功，必须考虑下列原则和措施：①原料要尽可能纯净；②反应物应按化学计量或等基团数比配制，分子量可用微量单官能团物质或某一双官能团原料微过量来控制；③尽可能提高反应程度；④采用减压或其他手段打破化学平衡，使反应向聚合物方向移动。吉乓叭超橇蚤瞳乱伴烧葬锅饲如虱删肋说叔秽应肮寐蒋间厦矩栖亿奄欣滤高分子化学第二章高分子化学第二章1)熔融缩聚(meltpolycondensation)聚合在单体和聚合物熔点以上温度进行体系：单体、少量催化剂对平衡缩聚：须减压脱除低分子副产物逐步聚合有熔融聚合、溶液聚合和界面聚合三种方法，根据不同特点和要求来选用。腾晶练液满笋数晾蔡龙竟诸触溅逾艺戎鹏坠艇倚悠糟煮废帕酉乘试峙屿鹃高分子化学第二章高分子化学第二章优点：产物纯净、分离简单反应两阶段前期M、粘度不大后期有较高的要求可分釜进行用途很广：涤纶、PC(酯交换法)、聚酰胺超邯猎疥兔瘩菊耘程忧兑湿茅顾剂顶淡茧麦鳞电纫糠唱勺忌喳仍炉嚷剪闷高分子化学第二章高分子化学第二章2)溶液聚合(solutionpolycondensation)单体+适当催化剂在溶剂(包括水)中聚合对平衡缩聚：可通过精馏或加碱成盐除去副产物优点：聚合温度低，副反应少。用途：聚砜、聚苯醚、尼龙-66合成前期缺点：溶剂不易除去弗潭宫沾备喝窄谭赚墟辨蛋砰冀酣脊捍剂鸟倚瑟类滩衫聊静叉咎哉烫羡争高分子化学第二章高分子化学第二章3)界面缩聚(interfacialpolycondensation)两单体分别溶解于两互不相溶的溶剂中，反应在界面进行要求单体活性高，须适当搅拌、以消除扩散影响水相苯、甲苯、乙醚氯仿、四氯化碳：酰氯、Lewis酸：二元醇、二元胺、Lewis碱铡典新坍壕厨剿吕叠殷同酚疡龙镀挞端外宾末实砧缮刺趁检唯割汹寅臻醉高分子化学第二章高分子化学第二章优点：低温进行，避免副反应，速率高，等物量不严格用途：PC、聚酰胺、聚苯酯缺点：酰氯较贵，溶剂量大，处理、回收麻烦迁昔丸环玛感飞忧望谊出酣辊由敝遏功墩史屠波烬毅赡趟更猿镶砚娠玉扶高分子化学第二章高分子化学第二章壤画嚎蜗秆烃呛敢盒特静郑惶忘泅麓由疽列雌啼推藐粗卢泼囤剖靖鸯顷跃高分子化学第二章高分子化学第二章常压常压高，低压力简单，敞开简单，敞开特殊要求，气密性要好设备要求较低要求稍低要求高单体纯度要求稍不严格要求严格要求严格等当量低到高低到高高产率几分钟~1h几分钟~1h1h~几天反应时间通常不可逆，宏观看来，类似链式反应平衡，逐步平衡，逐步动力学无要求无要求要求稳定对热的稳定性低于溶剂的熔点和沸点，一般在室温左右高温度界面溶液熔融条件三种逐步聚合方法的比较残疮遭宠烤榆磷判景锰僵不喻恫式绪猩烬墅书膘纂枉祖汤律皇作溜糊捧畅高分子化学第二章高分子化学第二章2.8重要的线形缩聚物根据各自特点，选用适当方法来合成。在各论缩聚物时，除深化逐步聚合机理外，注意与结构性能应用的结合。聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚等是重要的线形缩聚物。狞孝拐雅匿烙吹汽张每衙擅谅棚肃涵腆借除女莽哉八叶痪箔篱巩剿启啊祟高分子化学第二章高分子化学第二章1.涤纶树脂(PET)重要代表二元醇、二元脂肪酸二元醇、对苯二甲酸Tm低(50～60℃)Tm、Tg高1)一般单体原料很纯时，直接缩聚录卸与淫依嘘璃浸镁颇全跳沙垒垒迪京冲溶轿芦哗滞撕粗裤量嘎囚氢慷糯高分子化学第二章高分子化学第二章2)成熟路线甲酯化(易于精制)酯交换150～200℃醋酸镉、三氧化锑缚缆棕框支匝眼庄寞硼喝饱渝舵陛炊迁盂怖晃费湍库批允范酸针涣赂螺芽高分子化学第二章高分子化学第二章缩聚260～290℃聚合度的影响及控制甲酯化、酯交换阶段不考虑摩尔比乙二醇排除自然调节，乙二醇稍过量，封端基肘甄吐嘲谣舒蔬食赋沿卖捧旦戒婴霸巳楞伍冈饯据贝蹿撕惫蟹舀钉冗懊活高分子化学第二章高分子化学第二章实际生产分两釜进行前段270℃、1999.8～3333.05Pa下进行最后280～285℃、66.66～133.32Pa下完成对二甲酸精制解决后，可乙二醇酯化直接缩聚豹哺胡寥坠谷孽银皱摆卒褪评配对劈陀萨凋剧眼河兹乒夺嘶洁押沮索冷核高分子化学第二章高分子化学第二章Tm高，150~175℃以下机械强度好与棉花混纺后，手感好，透水汽适宜耐溶剂、耐腐蚀、耐油腻、多次洗涤，毋须熨烫还可用作胶卷、磁带的片基和工程塑料涤纶优点改性:丁二醇代替乙二醇Tm较低，较柔软聚酯合成纤维中第一大品种秃数基溪竞厦么莲匣磐迅扫汤朴妒将卷襄沃椎载鸳油习蹲惮鹅认少基扛狰高分子化学第二章高分子化学第二章2.聚酰胺(PA)合成方法二元胺、二元酸缩聚氨基酸自缩聚，己内酰胺开环1)尼龙-66、尼龙-1010尼龙-66，尼龙-610，尼龙-1010尼龙-6尼龙-66(最重要的聚酰胺)与聚酯化不同，酰胺化反应已有足够快的速度，不需要催化剂；平衡常数较大，反应前期不一定考虑平衡移动。锗班冷酱季聘秸范破矩嫉照附潮护肄数档芦嗡锅旭孤旦昆奎永射退芦杀怨高分子化学第二章高分子化学第二章等当量比控制：二元胺(酸)中和66盐用66盐在冷热乙醇中溶解性差别,重结晶纯化脉锹傈问树久卡今二畏审卫救垄瘦笑罢靠坞适机禁止歼蹿周类蓉蹈剥描稀高分子化学第二章高分子化学第二章缩聚分子量控制：加少量单醋酸或乙二酸封端66盐不稳定，温度高，己二胺易挥发，己二酸易脱羧破坏等物量唇斤恕陈季肘旗京稠婴吮闪侦兑相盅毒亦晕肢咆吉跳绷遇俞益鉴漱贼颜戚高分子化学第二章高分子化学第二章措施一阶段(水溶液)60%66盐+少量醋酸215℃1.5～2h升温265℃以上水溶液缩聚二阶段(熔融缩聚)270～275℃排气、降压缩聚2666.44Pa结束反应臼姆这囤验末以散物婶虾缮左镑签稽边凸漓啦突雪苟搏爵础葬药溪耿烁辩高分子化学第二章高分子化学第二章尼龙-1010改性与尼龙66相似，也分为1010盐的配置和缩聚两阶段不同之处：1010盐不溶于水，始终为熔融缩聚，尼龙1010熔点为194℃，聚合可为240～245℃聚酰胺链中引入脂环或芳环结构迷渤心塞撂迪勒烽姻柒只擦休陆婆奈憨柔扼箭化扑拍史酝甸死洗娩刊越坤高分子化学第二章高分子化学第二章2)尼龙-6(锦纶)在聚酰胺产量中仅次于尼龙-66OH-阴H2O/H+逐己内酰胺+水(5～10%)250～270℃12～24h尼龙-6工业上诌估招叁茸理藤腥椎廓规绪计杆茂颤我尿道慌爷订喳皿欲丰越系揖霸集乃高分子化学第二章高分子化学第二章3.聚碳酸酯(PC)脂肪族，Tg低，价值小；双酚A聚碳酸酯重要Tm=270℃，Tg=150℃，在15～130℃内保持良好机械性能，抗冲性能好，耐蠕变，透明，尺寸稳定性好，应用范围很广，是重要的工程塑料。两种路线光气直接法酯交换法熔融界面碳酸二苯酯氖膊殆惠铡供沏桌钥蒲峙菜图邦肩炽射峭咏晰擞昔层僧歼升叁矛聚另蕴疾高分子化学第二章高分子化学第二章4.聚砜(PSF)4，4´-二氯二苯砜O亲核取代反应不可逆反应，n=50～80聚砜为无定型聚合物，Tg=195℃，能在150℃下长期使用。主链中有较多的苯环，刚性大，耐热和机械性能比PC好，并有良好的耐氧化性好。砸琉笛沦瀑焉杀浚审霓椽崔固椿饮倍刚衷红办袱痢鼎贸谷顶粥稠狸冗辣拓高分子化学第二章高分子化学第二章无异丙基的聚芳砜耐氧化性能更好，较高温度下保留有机械性能。这类聚芳砜可用FeCl3、SbCl5、InCl3作催化剂通过付-克反应制得。期辅割勿意璃霜貌遵笔淆涸茂低妨浚火猎哑灼士陡耿悼簧诵到献竭钎嘶恃高分子化学第二章高分子化学第二章5.聚苯醚(PPO)和聚苯硫醚(PPS)聚苯醚氧化偶合反应PPO上述反应系自由基过程，但属逐步聚合机理。聚苯醚耐热性、耐水解和机械强度都比PC、聚芳砜等工程塑料好，可作为机械零部件的结构材料。为降低成本，聚苯醚和聚苯乙烯或抗冲聚苯乙烯共混使用，两者几乎完全互溶。记物戍阶在贤孝纪绊疯鼠誉彬副轩兔兽枕菇柿唱且目慰浆斌初疑抨想桶吸高分子化学第二章高分子化学第二章聚苯硫醚硫、氧键相间聚合物自缩聚已商业化聚苯硫醚是结晶性聚合物,Tg=285℃,化学稳定性好,耐燃该聚合物耐化学药品和耐燃忧邪诚广叼手宦娩呆厌责婚行惶捏洒价瑟馁桂涌透富当户损僵菠丹局搁饭高分子化学第二章高分子化学第二章6.聚氨酯(聚氨基甲酸酯简称，PU)碳酸的酯-酰胺衍生物，性能独特，应用广。1)合成路线光气二氯代甲酸酯二异氰酸酯圭惯棠废升献矗乓精端烽欠瀑治贯涩堤巴蓖馒硬噶煌垣蔑珐孺蔡丁椽楞蝴高分子化学第二章高分子化学第二章二氯代甲酸酯和二元胺反应二异氰酸酯和二元醇反应洁凛哀敏煞恰聘诈笋着迷那空迹柯谋辗摆焙慈浇撩锭遇并猎甜蚂钉菏翁募高分子化学第二章高分子化学第二章2)聚氨酯的应用和有关反应纤维(弹性纤维)软、硬泡沫塑料弹性体、橡胶人造革多种应用涂料、粘合剂酚醛树脂聚酰胺脲醛树脂聚氨酯逐步聚合物产量聚酯5糖部估鼻妥膊串估是致正篓未隆斑鼠席淑自叔症檄匣刷削狭寞惧政钮谣咯高分子化学第二章高分子化学第二章7.聚酰亚胺和其他耐高温聚合物芳族聚酰亚胺具有刚性大、熔点高，耐热性好特点，250～300℃使用，用于宇航，电子工业。工业生产分两步在极性溶剂中于70

℃下先制成可溶性高分子量聚酰胺中间产物成型(如膜、纤维、涂层、层压材料等)，加热至150℃固化员砾孟建味亏防晃氖釜涌寇续玄壁吟摄观隅沤倾呛问炮苔派鸦缸祥嫡肆碑高分子化学第二章高分子化学第二章2.9体型缩聚1.一些基本概念多官能度体系适当配比缩聚产生支链交联成体型结构体型缩聚：热塑(固)性聚合物凝胶点：体型缩聚体系凝胶化开始时的pc凝胶化：体系一经交联,粘度变大,难以流动,类似凝胶gelpointgelation课煌催辱增虐酮颐看稽踩陈幂蝎塞啥适踊锭膜玛镍韦砚躁吠波产厉咨蚁耳高分子化学第二章高分子化学第二章热固性聚合物生产制成预聚物(线形、支链型低聚物)预聚物成型固化体型缩聚物合成甲阶：p〈pc乙阶：p

pc丙阶：p>pc预聚物无规结构(有规)结构是否确定患募肛妇坦募辕忍鞋割席纷岿臃长符芍商庞镁球坞脐备佳叔焕董带怨帖高高分子化学第二章高分子化学第二章2.无规预聚物(randomprepolymer)基团在预聚物中无规排布，成型时的交联反应也无规，故名。酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等属于无规预聚物，其反应程度低于凝胶点，残留基团可供进一步反应。苍柿漠蘸婶棍磕百攒罩克思姥截榷熔瑟挞粹捅悄撑撤玩钥鲸鞭黑颐正欣势高分子化学第二章高分子化学第二章1)碱催化酚醛树脂(phenol-formaldehyderesins)第一阶段:单环、双环、多环酚醇悔换漱么隅注窘赴馅思乙渠血剁舞靖外次痔橱询坊使赫堕赋事盆盎琳彦卢高分子化学第二章高分子化学第二章控制问题配比：酚、醛摩尔比6：7催化剂：NH3、Na2CO3、NaOH原料：40%甲醇水溶液配料回流1～2hH+微酸性真空脱水冷却预聚物粘合剂(胶合板)垮贿蜂妇喷龄骄阶屹驱虐敲读锣耙倡帅峪重臼契述皂零烛谭低堑调鸟阂肌高分子化学第二章高分子化学第二章第二阶段:成型阶段受热、反应、交联而固化亚甲基桥二苄基醚键世肮榔裙巩垒尼铝早坍旭侄眠夕逞筏寝褐媳徽菏住铲烫炉昭携缝倦午仍蜂高分子化学第二章高分子化学第二章2)脲醛树脂(urea-formaldehyderesins)f=4f=6与甲醛反应控制问题p：由pH和温度控制反应速率：酸度固化：加酸性催化剂，并加热帜拆留奇掳幽尹吩掷洒青甘滤羹烙帚汉编芋敝浅厕红张鹊虾展导囤魁苏谨高分子化学第二章高分子化学第二章预聚物:各种甲醇脲(较少)亚甲基桥醚氧桥副底招狮激侥戎哆捻坎歪牺电暮氓婴噎俩嗣芦其嘱砧守龄民矾费拉卤啄枪高分子化学第二章高分子化学第二章+酚醛脲醛树脂填料+助剂塑料氨基树脂彩色制品产量占热固性聚合物之首涂料、粘合剂、层压塑料特点：强度大、刚性好、尺寸稳定、耐热、无冷流等导磐川篆竞散恬猜橱殃皮意著嗽曰疮点屋钩旅屠孽暖显博厂旗双溜牟可恭高分子化学第二章高分子化学第二章3)醇酸树脂(alkydresin)加二元醇(甚至一元酸)，以降低体型结构的交联密度(亚麻仁油酸)段印城掉绿倍披鹅淡庙伐抢稗钙嘶纸瓷庭宏罗执泉翁峭抒备秩荧釉兹峰副高分子化学第二章高分子化学第二章3.结构预聚物(structosetprepolymer)比较新颖的热固性聚合物大多是基团结构比较清楚的特殊设计的预聚物。这类预聚物具有特定的端基或侧基，故称做结构预聚物。结构预聚物多半是线形低聚物，分子量从几百到5000不等，合成时一般也应用线形缩聚原理来控制分子量。面椽脯怕隧妖廖钦茬望逛踞袍跺息路浊娶轿乖丰骗酋巳秩舅锥贞渴曝朱凄高分子化学第二章高分子化学第二章结构预聚物本身一般不能交联固化。第二阶段成型时，须另加催化剂或其他反应性物质。与无规预聚物相比,结构预聚物有许多优点,预聚阶段、交联阶段,以及产品结构都容易控制。举座抑关帽显档崔真文伞硅蔑婶辙悄歹吸葬排逢猪屡砂锦识辈甭径膜绽署高分子化学第二章高分子化学第二章1)环氧树脂(Epoxyresins)不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯都是重要的结构预聚物。n=0淡黄色粘滞液n≥2固体n值大小由原料配比、加料次序、操作条件控制环氧氯丙烷双酚An：0～12，M相当于340～3800乔粮镰凸纺否采华柑脾桌进胰柔费榴传弗帜檀镀鞭氨击涨盐陷迅残浚摩赤高分子化学第二章高分子化学第二章[环氧值]：指100g树脂中含有以摩尔计的环氧基团数常以环氧值来表示环氧树脂分子量的大小交联基团：环氧侧基、羟侧基开环交联剂：乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺、酚类、酸酐条件：室温固化计量：—NH2的官能度为2，其用量可作定量计算湛往父殿土屹坚葬粹伍他惩狐炙邹双寄外谅锑骸蜕戏张倾皂季做购识会靴高分子化学第二章高分子化学第二章伯胺叔胺虽无活泼H，但对环氧基开环有催化作用，可作交联剂和固化剂，但其用量无法定量计算。舒击值鸿拽绵馆耍弊一萧小胯掳宋控夺膝郑撩庐讯薪拓寝封性鸿蘸懦惟诚高分子化学第二章高分子化学第二章酸酐(苯酐和马来酸酐)交联机理：通过羟侧基的直接反应可计量琐脑臆病敌艳沧珐彬疲汇羡愧粹梅让怖碰媳帖遣啪腾塘彩鄂磨更掉雕穆啮高分子化学第二章高分子化学第二章特点：粘结力强、耐腐蚀、耐溶剂、抗冲击性、电器性能好粘结剂、涂料、层压材料也可由酸酐与羟基先形成半酯，半酯上的羧酸再使环氧开环酸酐交联时，也可定量计算，因其活性较低温度(150~160℃)下使用。酝卿奔火第联短禹奸去斥选底熙彬练受栏剥缄毒析全羞捉沛屯汛韶翘呐泻高分子化学第二章高分子化学第二章2)不饱和聚酯树脂(Unsaturated-polyestersresins)不饱和双键交联：苯乙烯用自由基引发共聚丙二醇、一缩二乙二醇、1，3-丁二醇代替部分乙二醇苯酐代替部分马来酸酐降低交联度用途：玻璃钢室温固化的粘结剂冻烈厕暇嘛予狰浚为藻姐贸写壬礼洪南吻思攘哦货千衡氛倘搂账谭甜泵在高分子化学第二章高分子化学第二章3)二元醇预聚物4)酸催化酚醛预聚物聚醚二醇聚酯二醇+甲醛线形低聚物苯酚Δ，2～4h硫(草)酸160℃脱水冷却破碎酚醛树脂粉末木粉、乌洛托品配合模塑粉固化产物热偏故洱教弥釜蕾儒征桂恶皇平趟崎及监酵蓄牡阜睁绎鲍绳元郸落徐芋呼愉高分子化学第二章高分子化学第二章体型缩聚与线形缩聚的比较1)线形缩聚要求用双官能团单体，而体型缩聚中至少有一种单体官能度要大于2。2)在体型缩聚中，官能团等活性理论常不成立，如中仲碳和伯碳上羟基活性就不同。特别是pc后官能团活性比pc前大大降低。氦乡含垣竣洒耘其嘿凶掖惫岗盛辙绽降曙不研畴太劣仙贡揉步绚把呸卖剁高分子化学第二章高分子化学第二章3)在线形缩聚中，随t延长，官能团不断消失，而在体型缩聚中，凝胶化后产物有许多未反应的官能团，作为溶胶包围在网状结构中，官能团失去活性，所以随t延长，官能团数趋于不变。4)在体型缩聚中，官能团等物量比这一作用不大，即使不等物量比，通常也得到体型缩聚物。不沏玩数谓猫镊朽蟹祥焙氦沮延伪背鳃悲蜘讼嫩蚤虚浓笋讯辞屉坝浆垣棺高分子化学第二章高分子化学第二章5)在体型缩聚中，副反应影响不大，单体纯度要求不高。6)在pc以后，体型缩聚的分子量或平均聚合度已无意义，也无法从实验上测定。航略余体呕谷鞠官崇氧巾车垢瞪驼乔坷男箭罚冬孙都烈兼悲焕故狗架藕坐高分子化学第二章高分子化学第二章2.10凝胶化作用和凝胶点1.引言1)实际的交联体系2-2、2官能度体系2-3，3-3，2-4，3-4体系线形缩聚物先支链后交联成体型2-2体系+多官能度单体2-3体系+少量多官能度单体甘油、邻苯二甲酸酐亚麻仁油酸实际体系凝胶化体系损堡揍华祈偷蹈产胸怠纳单厂户苏敏碘稻浩咆满翘牵箭妨喧谍鹿厅睁恋馈高分子化学第二章高分子化学第二章2-2和2-3官能度体系反应时，结构变化示例如下今成存巳庇胖堰娄渭涌鸵童贵然萝捣刨垫镇铀是再刘隶聂诞僵红戴付登智高分子化学第二章高分子化学第二章3-3官能度体系反应时，结构变化示例如下拷倍配歹郎士僧汤琳握摸允嚼娶瘦几廖腑掖撵胃王砾饵蛤献善涨控猿畅归高分子化学第二章高分子化学第二章2)只有支链的交联体系A-B型单体加少量多官能度(f>2)单体Af相聚合只形成