高三化学二轮复习催化剂化学反应历程课件

主讲老师：专题7催化剂-化学反应历程高中化学二轮复习课件20241-考点扫描有效碰撞理论快反应、慢反应、决速步骤化学反应速率反应速率方程、速率常数化学反应历程：吸附、断键、成键、脱附基本考点催化剂，过渡态理论、相对能量、活化能关键词1.基元反应2.反应机理3.过

渡

态4.决速步骤5.选

择

性6.影响因素7.催化剂活性8.自催化作用9.催化剂中毒10.生物酶温度反应物扩散、吸附、断键、成键、脱附的具体步骤等等反应物一步转化为生成物的反应。复杂反应往往有多个基元反应

生成的活化配位化合物的中间过渡状态，能量最高,活化能最高点

一个反应中活化能最大的基元反应，其速率最小，为决速步骤。

有多个平行反应时，实际应用时选用目标产物的选择性高的催化剂

催化剂的浓度、温度和催化剂表面积，都会影响催化效率。催化剂总是在某温度活性最高，高于或低于此温度均降低。某一反应产物的累计，造成反应速率增大，叫做自催化作用。杂质或某一产物或某一反应物使催化性能减弱或消失，叫催化剂中毒生物酶做催化剂时，温度过高使蛋白质变性，失去催化功能高锰酸钾/草酸,（产物Mn2+自催化）大多数化学反应并不是经过简单碰撞就能完成，往往要经过多个反应步骤才能实现。每一步反应都称为基元反应。反应物分子并不是通过简单碰撞直接形成产物，而是必须经过一个形成活化络合物的过渡状态，并且达到这个过渡状态需要一定的活化能。基元反应、过渡态理论及活化能基元反应过渡态理论爬山时，山顶就是“过渡态”∆H=E1-E2=正反应活化能-逆反应活化能【催化剂的概念和特点】

催化剂是在化学反应中能提高化学反应速率而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后没有发生改变的物质。蜂窝陶瓷催化剂铁触媒催化剂V2O5催化剂（1）催化剂有高效性

催化剂能成千上万倍的增加化学反应速率。（2）有高度的选择性

催化剂只对特定反应起催化作用。具有选择性。（3）有一定的稳定性/不稳定性

实际反应过程中，催化剂长期受热和化学作用，会发生一些不可逆的物理化学变化合成氨工业中的主要催化剂，在500℃时活性最大SO2的催化氧化催化剂做成蜂窝状，可以提高与反应物的

接触面积催化剂：改变什么，不改变什么？改变改变反应的途径（机理）改变反应的活化能改变了化学反应速率简化的催化反应基本过程反应物扩散到催化剂表面→反应物吸附在催化剂表面→吸附的反应物转化生成产物→产物的解吸ΔH不变一步完成两步jiyuanfanying不改变催化剂的质量和化学性质不变不能改变焓变（ΔH)不改变反应的平衡转化率（α）T℃不变反应平衡常数（K）不变不改变反应的可能性！加快等时转化率v正,v逆同倍增大,平衡时间缩短思维建模加入催化剂K后，反应分两步进行反应A+B→AB

的活化能为Ea①A+K→AK活化能高Ea1（慢反应，决速步骤）②AK+B→AB+K活化能低为Ea2(快反应)A+B→ABK总反应测定值活化能【诠释】由于Ea1>Ea2，第①步反应是慢反应，是决定整个反应快慢的步骤，称为“决速步骤”，在催化剂条件下总反应的活化能是一个实验测定值。【典例5】【典例1】（2018北京）我国科研人员提出了由CO2和CH4转化为高附加值产品CH3COOH的催化反应历程。该历程示意图如下。下列说法不正确的是()A．生成CH3COOH总反应的原子利用率为100%B．CH4→CH3COOH过程中，有C—H发生断裂C．①→②放出能量并形成了C-CD．该催化剂可有效提高反应物的平衡转化率DCO2+CH4→CH3COOH√√√×催化剂不改变平衡转化率看反应物分子是否全部进入产物中CH4的4个C-H变为3个催化剂还需知道什么12345催化剂→降低反应的活化能→活化分子百分数增大→有效碰撞次数增加→加快化学反应速率催化剂→减少时间，加快速率，减少能耗理想催化剂→选择性高【给定条件下反应物之间能够同时发生多个反应，催化剂可以大幅度提高目标产物在产物中的占比】温度选择，首先应考虑催化剂的活性温度，高于或低于最佳活性温度，反应速率均减慢催化剂中毒：由于某些原料杂质、催化剂自身的某些杂质、反应产物或副产物的作用而使催化活性减弱或丧失的现象常见考法1.∆H判断：起点→终点能量差值，2.反应物生成物的判断：（1）只进不出，叫做“反应物”（2）只出不进，叫做“生成物”（3）循环反应物质，“要么是催化剂，要么是反应的环境介质”3.反应的催化剂：

最初进入反应体系不断循环的物质，通常在反应物和生成物之间。4.化学键数目：

催化剂参与化学反应，化学键数目要变。5.原子利用率

：=目标产物总质量➗反应物总质量这里是总质量，不是总原子个数！反应机理图1-考查催化反应一般过程(简化的机理)①反应物扩散到催化剂表面；②反应物被吸附在催化剂表面；③被吸附的反应物发生化学反应断键、成键生成产物；④产物的解吸。【典例】：氮气与氢气在催化剂表面发生合成氨反应的微粒变化历程如图所示。下列关于反应历程的先后顺序排列正确的是（

）A.④③①② B.③④①②C.③④②① D.④③②①A扩散吸附断键、反应脱附A．反应过程可表示为B．E1为反应物的能量与过渡态的能量差，称为正反应的活化能C．正反应的热效应为ΔH=E1−E2，且E2>E1，所以正反应为放热反应D．此图中逆反应的热效应为ΔH=E1−E2，逆反应为吸热反应A+BC→[A…B…C]→AB+C(反应物）(过渡态)(生成物）D【典例】某反应过程中体系的能量变化如图所示，下列说法错误的是(

)✔✔✔✖∆H=E1-E2=正反应活化能-逆反应活化能<02-考查相对能量、过渡态、焓变的计算和判断吸放热能量最高的状态

∆H=E2-E1>0【典例】N2O是一种强温室气体，且易形成颗粒性污染物，研究N2O的分解对环境保护有重要意义。碘蒸气的存在能大幅度提高N2O的分解速率，反应历程为：第一步I2(g)―→2I(g)(快反应)第二步I(g)＋N2O(g)―→N2(g)＋IO(g)(慢反应)第三步IO(g)＋N2O(g)―→N2(g)＋O2(g)＋I(g)(快反应)实验表明，含碘时N2O的分解速率方程v＝k·c(N2O)·c0.5(I2)(k为速率常数)。下列表述正确的是_____(填字母)。A.I2浓度与N2O分解速率无关

B.第二步对总反应速率起决定作用C.第二步活化能比第三步小

D.IO为反应的中间产物BD✔✖✔✖速率方程中有c(I2)慢反应步骤为决速步骤，活化能大IO开始没有反应后也没有，为中间产物3-考查快反应、慢反应与活化能的关系；中间产物和决速步骤4×1接力赛成绩，取决于跑到最慢的那个【典例】我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。可知水煤气变换的ΔH______0(填“大于”“等于”或“小于”)。该历程中最大能垒(活化能)E正＝______eV，写出该步骤的化学方程式______________________。水煤气变换的ΔH取决于反应物和最终生成物能量差小于2.02COOH*

＋H*＋H2O*===COOH*＋2H*＋OH*(或H2O*===H*＋OH*)该步骤化学方程式，用基元反应的反应物和生成物表示（化简不化简均可）最低能量态与过渡态的能量差值：1.86-(-0.16)=2.02eV4-根据基元反应的能量图，判断最大能垒和焓变反应物的最低能量到过渡态能量差值为活化能【典例】密闭容器中发生反应：2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)∆H<0

研究表明:在使用等质量同种催化剂时，增大催化剂比表面积可提高反应速率。某同学设计了下表所示的三组实验。请在图中画出三个实验中，NO随时间变化的趋势曲线，并标明编号。增大比表面积，速率加快平衡时间缩短,但平衡转化率相同；升温，平衡向吸热方向移动（逆向）移动，α（NO）降低，c(NO）增大所用考点5-根据图像表格，判断反应速率大小，转化率高低，并绘制曲线温度相同比表面积大速率快转化率相同比表面积相同温度高速率快转化率II>IIII,II相比，其转化率相同，反应时间I>IIII,III相比，其转化率III<II，反应时间III<II【典例7】（2017天津）H2S和SO2

会对环境和人体健康带来极大的危害，工业上采取多种方法减少这些有害气体的排放。生物脱H2S的原理为：

H2S+Fe2(SO4)3=S+2FeSO4+H2SO4

4FeSO4+02+2H2SO4=2Fe2(SO4)3+2H2O硫杆菌存在时FeSO4

被氧化的速率是无菌时的5x105

倍，该菌的作用是_________；若反应温度过高，反应速率下降，其原因是_____________________________________；催化剂硫杆菌因蛋白质变性而失去了催化性能催化剂催化剂活性若温度偏低，反应速率则偏小；若温度偏高，催化剂活性减弱。6-催化剂活性与温度的关系考查催化效率随着起催化作用的产物的积累速率迅速增大特点开始反应速率很小【典例8】向三颈烧瓶中加入一定量的MnO2

和水，搅拌，通入SO2

和N2

混合气体，恒温下发生反应：MnO2+H2SO3=MnSO4+H2O

；若将N2换成空气，测得C(Mn2+)、C(SO42—)

随时间t的变化如图所示。导致C(Mn2+)、C(SO42—)变化产生明显差异的原因是________________；【解析】：由图可知，"N2换成空气"发生了副反应：O2+2H2SO3=2H2SO4表示C(SO42—)的曲线斜率逐渐增大，说明SO42—

的生成速率逐渐增大，因反应物浓度、压强、温度、接触面积等维持不变，所以导致SO42—

的生成速率加快的因素应是催化剂，而且催化剂是某种生成物：

Mn2+

【答案】Mn2+对反应

O2+2H2SO3=2H2SO4的反应有催化作用7-自催化反应的图像解释——某反应产物做催化剂【典例】已知分解1molH2O2放出热量98kJ。在含少量I－的溶液中，H2O2分解的机理为：H2O2＋I－―→H2O＋IO－慢H2O2＋IO－―→H2O＋O2＋I－快下列有关该反应的说法正确的是(

)A．反应速率与I－浓度有关B．IO－也是该反应的催化剂C．反应活化能等于98kJ·mol－1D．v(H2O2)＝v(H2O)＝v(O2)AH2O2的分解反应速率主要是由第一个慢反应决定，增加I－浓度，反应速率加快，A项正确✔反应前后都有且不变的是I－，为催化剂；而反应前后都没有的IO－为中间产物，B项错误✖焓变=正反应的活化能-逆反应的活化能，题目无法计算。✖根据化学方程式：2H2O2=2H2O+O2,反应速率关系为v(H2O2)＝v(H2O)＝2v(O2)✖8-催化剂、中间产物的判断、催化剂浓度与速率关系2Cu+O2=2CuO；CH3CH2OH+CuO=CH3CHO+Cu+H2O9-补全催化反应历程【历程】催化剂Cu先反应后又生成

：Cu→CuO→Cu【典例】乙醇在铜的催化作用下的催化氧化：【典例10】用NaCIO3、H2O2

和稀硫酸制备CIO2

，反应开始时加入少量盐酸，CIO2

的生成速率大大提高(

CI-

对反应有催化作用)。该过程可能经两步反应完成，将其补充完整：①_____________________________（用离子方程式表示）；②H2O2+CI2=2CI-+O2+2H+【解析】②步中CI2

生成CI-,可知催化制CI-

的变化历程是:CI-→CI2→CI-,即CI-

在第①步中变成CI2

，由题给信息及氧化还原知识可知，氧化剂是CIO3-,且CIO3-反应后生成CIO2离子方程式：2CIO3-+2CI-+4H+=2CIO2+CI2+2H2O两个反应反复进行，使催化反应完成10-反应物浓度，催化剂浓度与速率的关系【典例】[2021·辽宁卷，12]某温度下，降冰片烯在钛杂环丁烷催化下聚合，反应物浓度与催化剂浓度及时间关系如图。已知反应物消耗一半所需的时间称为半衰期，下列说法错误的是(

)A．其他条件相同时，催化剂浓度越大，反应速率越大B．其他条件相同时，降冰片烯浓度越大，反应速率越大C．条件①，反应速率为0.012mol·L－1·min－1D．条件②，降冰片烯起始浓度为3.0mol·L－1时，半衰期为62.5minB由图中曲线①②可知，其他条件相同时，催化剂浓度大的②，斜率明显变大，故增大浓度可以提高反应速率，A项正确✔✔✔✖由曲线①③可知，其他条件相同时，降冰片烯的浓度①是③的两倍，所用时间①也是③的两倍，反应速率相等，故说明反应速率与降冰片烯浓度无关11-从反应机理能量图分析主要产物一级碳正离子二级碳正离子[思考]请从速率和平衡视角分析丙烯与HBr反应的主要产物。机理1机理2蓝色：机理1红色：机理2第一步活化能大，为决速步主要产物机理1：活化能大，速率慢；放热少，反应限度小。机理2：活化能小，速率快；放热多，反应限度大。马氏加成产物：2-溴丙烷反马氏加成产物：1-溴丙烷【典例】[2022年山东]

18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可表示为：能量变化如图所示。已知

为快速平衡，下列说法正确的是()A.反应Ⅱ、Ⅲ为决速步骤B.反应结束后，溶液中存在18OH-C.反应结束后，溶液中存在CH318OHD.反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变反应I,IV活化能大，为决速步骤12-简单有机反应历程IIIIIIIV✖活化能小反应快

快速平衡，反应Ⅱ的成键和断键方式为

或

，后者能生成18OH－，因此反应结束后，溶液中存在18OH－，故B正确；【典例】(2021·山东)18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可表示为：

＋CH3O－，能量变化如图所示。已知

为快速平衡，下列说法正确的是A.反应Ⅱ、Ⅲ为决速步B.反应结束后，溶液中存在18OH－C.反应结束后，溶液中存在CH318OHD.反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变√反应Ⅲ的成键和断键方式为

或

，因此反应结束后溶液中不会存在CH318OH，故C错误；该总反应对应反应物的总能量高于生成物的总能量，总反应为放热反应，因此

和CH3O－的总能量与

和OH－的总能量之差等于图示总反应的焓变，故D错误。【典例】[2022年山东]

18O标记的乙酸甲酯在足量NaOH溶液中发生水解，部分反应历程可表示为：能量变化如图所示。已知

为快速平衡，下列说法正确的是()A.反应Ⅱ、Ⅲ为决速步骤B.反应结束后，溶液中存在18OH-C.反应结束后，溶液中存在CH318OHD.反应Ⅰ与反应Ⅳ活化能的差值等于图示总反应的焓变反应I,IV活化能大，为决速步骤考点11-简单有机反应的反应历程IIIIIIIV✖✔✖✖B12-“环式”催化反应过程图像题分析“入环”的物质为反应物，如①和④

位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧；“出环”的物质为生成物，如②和③12反应前后都在的是催化剂，催化剂的化学键数目、化合价一般发生变化。3反应前后都没有的是中间产物【典例】(2020·全国Ⅰ卷)铑的配合物离子[Rh(CO)2I2]－可催化甲醇羰基化，反应过程如图所示。下列叙述错误的是(

)A．CH3COI是反应中间体B．甲醇羰基化反应为CH3OH＋CO=CH3CO2HC．反应过程中Rh的成键数目保持不变D．存在反应CH3OH＋HI=CH3I＋H2O×√√√C最初进入的是催化剂，其余为中间产物进入循环体系的反应物最后分离出来的生成物4键6键5键6键【典例】（2021湖南高考）铁的配合物离子(用[L－Fe－H]+表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：下列说法错误的是（

）A．该过程的总反应为总反应看循环图：入环者HCOOH为反应物；出环者为H2,CO2为生成物；最初参与反应的环内物质和[L-Fe-H]+为催化剂；其余环内物质为中间过渡态产物。故可以根据反应物生成物判断出总反应为：A选项正确。催化剂√【典例】（2021湖南高考）铁的配合物离子(用[L－Fe－H]+表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：下列说法错误的是（

）B．H+浓度过大或者过小，均导致反应速率降低HCOOHH++HCOO-（1）

I→II反应，HCOO-+I→II，增加H+浓度，平衡（1）逆向移动，HCOO-浓度减小，反应速率减慢；III→IV反应，III+H+→IV反应，减小H+浓度，反应速率减慢；故H+浓度过大或过小，均会导致反应速率降低。B选项正确。√【典例】（2021湖南高考）铁的配合物离子(用[L－Fe－H]+表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：下列说法错误的是（

）C．该催化循环中Fe的化合价发生了变化【分析】由机理图可以看出，整个过程中，[L－Fe－H]+始终为+1价，把它作为整体进行分析。因HCOO-，与Fe成键的H-为-1价（电负性H>Fe)IV中的H2为0价所以[L－Fe－H]+为+1价，可以判断Fe的化合价没有发生变化。C错误。+1+1+1+1-1-10×【典例】（2021湖南高考）铁的配合物离子(用[L－Fe－H]+表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：下列说法错误的是（

）D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定【解析】决速步骤是活化能最大的步骤，经对比，反应Ⅳ→Ⅰ能垒最大，反应速率最慢，对该过程的总反应起决定作用，故D错误。×活化能最大的是IV--I步【典例】（2021湖南高考）铁的配合物离子(用[L－Fe－H]+表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：下列说法错误的是（

）A．该过程的总反应为B．H+浓度过大或者过小，均导致反应速率降低C．该催化循环中Fe的化合价发生了变化D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定CD【典例】（2019全国I）28（3）我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用

标注。可知水煤气变换的ΔH_____

0（填“大于”“等于”或“小于”），该历程中最大能垒（活化能）E正=_________eV，写出该步骤的化学方程式______________________。1.912.02小于2.02COOH·+H·+H2O·→COOH·+2H·+OH·13-寻找反应历程中的最大能垒【催化剂选择性】：一种催化剂催化指定反应物，可以生成多种不同的产物，其中某一种产物是最希望获得的，则这一种产物产率的大小代表了该反应选择性的好坏。【选择性的表示方法】：某产物选择性可用消耗的原料转变为指定产物的百分率表示。改变催化剂会引起催化剂选择性的变化。14-催化剂的选择性考查【典例20】以丙烯、氨、氧气为原料，在催化剂存在下生成丙烯晴(C3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热化学方程式如下：①C3H6(g)＋NH3(g)＋3/2O2(g)＝C3H3N(g)＋3H2O(g)ΔH＝−515kJ·mol−1

②C3H6(g)＋O2(g)＝C3H4O(g)＋H2O(g) ΔH＝−353

kJ·mol−1提高丙烯腈反应选择性的关键因素是_______________催化剂【解析】改变催化剂会引起催化剂选择性的变化，故提高反应选择性的关键因素是催化剂。方法：找到合适的，只催化或主要催化丙烯腈的合成，不催化或少催化丙烯醛合成的催化剂。【典例】（2020·江苏·高考真题）CO2/HCOOH循环在氢能的贮存/释放、燃料电池等方面具有重要应用。(1)CO2催化加氢。在密闭容器中，向含有催化剂的KHCO3溶液(CO2与KOH溶液反应制得)中通入H2生成HCOO-，其离子方程式为

；其他条件不变，HCO3-转化为HCOO-的转化率随温度的变化如图-1所示。反应温度在40℃~80℃范围内，HCO3-催化加氢的转化率迅速上升，其主要原因是

。(1)HCO3-+H2==HCOO-

+H2O

↓2

↑2

(2)反应温度在40℃~80℃范围内时，随温度升高，活化分子增多，反应速率加快；同时温度升高催化剂的活性增强，所以HCO3-的催化加氢速率迅速上升；温度升高反应速率增大，温度升高催化剂的活性增强15-催化剂的活性与温度关系的本质【典例】(2)HCOOH催化释氢。在催化剂作用下，HCOOH分解生成CO2和H2可能的反应机理如图-3所示。①HCOOD催化释氢反应除生成CO2外，还生成__________(填化学式)。HD【解析】HCOOH电离生成HCOOˉ和H+分别与催化剂结合；在催化剂表面HCOOˉ分解生成CO2和Hˉ，之后在催化剂表面Hˉ和第一步产生的H+反应生成H2。(D+)H+(D+)H+H－

HCOOD电离生成HCOOˉ和D+分别与催化剂结合；在催化剂表面HCOOˉ分解生成CO2和Hˉ，之后在催化剂表面Hˉ和第一步产生的D+反应生成HD。【典例22(2)HCOOH催化释氢。在催化剂作用下，HCOOH分解生成CO2和H2可能的反应机理如图-3所示。②研究发现：其他条件不变时以HCOOK溶液代替HCOOH催化释氢的效果更佳，其具体优点是

。提高释放氢气的速率，提高释放出氢气的纯度【解析】HCOOK=HCOOˉ+K+，HCOOˉ与催化剂结合后分解出CO2和H-(即KH），KH+H2O=H2↑+KOH，生成的KOH可以吸收分解产生的CO2，从而使氢气更纯净。所以具体优点是：提高释放氢气的速率，提高释放出氢气的纯度。【典例23】(2021·重庆卷·12)甲异腈(CH3NC)在恒容密闭容器中发生异构化反应:CH3NC(g)⇌CH3CN(g),反应过程中甲异腈浓度c随时间t的变化曲线如图所示(图中T为温度)。该反应的反应速率v与c的关系为v=kc,k为速率常数(定温下为常数),a点和b点反应速率相等,即v(a)=v(b)。下列说法错误的是(

)A.bf段的平均反应速率为1.0×10-4mol·L-1