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文档简介
环状单体在引发剂作用下开环,形成线形聚合物。开环聚合可以与缩聚、加聚并列,成为第三大类的聚合反应反应通式:开环聚合的单体:环烷烃、环醚、环酰胺、环缩醛、环酯、环硅氧烷等都是开环聚合的单体,常用的有EO、PO、3,3‘-二(氯亚甲基)环丁醚、三聚甲醛、己内酰胺、环硅氧烷等。已工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。一、开环聚合(ringopeningpolymerization)开环聚合的优点与缩聚相比,开环聚合没有小分子副产物产生;
与烯类加聚相比,开环聚合又无双键的断裂。环张力的释放往往是开环聚合的推动力。从机理上考虑,大部分开环聚合属于连锁机理的离子型聚合,只有部分属于逐步聚合。环张力则包括键角张力和构象张力。
环状单体的稳定性及分子振动
能否开环及聚合能力的大小
取决于过程的热力学和动力学因素:主要是热力学因素,即环状单体和线形结构聚合物的相对稳定性ΔG=ΔH-TΔS,反应自由能ΔG越负,环状单体的开环反应越容易进行,而ΔG由ΔH和ΔS决定。影响ΔH的因素有两个,一是环张力的大小,二是取代基的多寡。键角张力:四面体结构中,C-C-C正常键角为109.28o,而环烷烃中键角往往小于或大于正常键角,因而产生键角张力。例如:三、四元环键角偏离正常键角很大,环张力就很大,环不稳定而易开环聚合。五元环键角108o,接近正常键角,角张力甚小;五元以上的环可以不处于同一平面上,如六元环呈椅式或船式,使键角变形趋于零。如环己烷聚合热为零,聚合自由焓能正值,无法聚合。构象张力:即相邻碳原子上氢原子或取代基之间的排斥力。五元和七元环因邻近氢原子的相斥,引起适当的扭转应力,带有一定的构象张力。八元以上的环有跨环张力,跨环张力是环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力,而十一元以上的环跨环张力基本消失。
环烷烃在热力学上的易开环程度
不同大小环的热力学稳定性次序大致如下:3,4<<5,7~11<12以上,6
环烷烃在热力学上容易开环的程度为3,4>8>7,5
三元环:环氧乙烷、环氧丙烷——PEO、PPO四元环:丁氧环,可以聚合五元环醚:四氢呋喃,ΔG为负值,可以聚合五元环酯:γ-丁内酯,ΔG为正值,不能聚合六元环:四氢吡喃和1,4-二氧六环不能聚合,六元环酯却能聚合五元和六元环酰胺和环酐都能聚合七元环:己内酰胺,能够聚合杂环上的取代基同样对聚合都不利四氢呋喃:聚合;2-甲基四氢呋喃:不能;3-甲基四氢呋喃:齐聚物
杂环开环聚合机理和动力学特征杂环开环聚合引发剂:多为离子型聚合引发剂,即阴离子引发剂或阳离子引发剂,甚至可以用分子型引发剂(主要是水)(局限于引发较活泼的单体)。离子开环聚合往往具有烯类离子聚合的基本特征,但是还有其自身特征:①聚合速率较烯类单体的离子型聚合慢。②很多开环聚合具有活性特征。③聚合极限温度较低,特别是五元以上的单体。④经常伴随着环状齐聚物的生成,
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