第9章 腐殖酸在环境治理中的应用

9腐殖酸在环境治理中的应用9.1腐殖酸的来源及其种类9.2腐殖酸在改良土壤中的应用9.3腐殖酸在污染处理中的应用本章内容9.1腐殖酸的来源及其种类本节内容9.1腐殖酸的来源及其种类

天然腐殖酸是一种有机混合物，属于短期不可再生资源，广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋水及其沉淀物中，也广泛存在于泥炭、褐煤、各类风化煤和页岩等含碳沉积岩中。主要分为三大类（图9-2），即土壤腐殖酸、水体腐殖酸和煤炭腐殖酸。（1）煤炭腐殖酸1）泥炭2）褐煤3）风化煤（2）非煤类物质腐殖酸1）土壤腐殖酸2）水体腐殖酸3）菌类腐殖酸

9.1.1腐殖酸的来源9.1腐殖酸的来源及其种类9.1.2腐殖酸的提取（1）提取方法1）酸抽提剂法2）微生物溶解法3）碱溶酸析法9.1.2腐殖酸的提取腐殖酸在强酸性溶液中可用重铬酸钾将其中的碳氧化成二氧化碳。根据重铬酸钾的消耗量和腐殖酸的含碳比，可计算出腐殖酸的产率。主要反应过程如下：R(-COO)4Ca2+Na4P2O7→R(-COONa)4+Ca2P2O7R(-COO)4Fe4(或Al4)+3Na4P2O7→3R(-COONa)4+Fe4(或Al4)(P2O7)32K2Cr2O7+8H2SO4+3C→2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2↑+8H2OK2Cr2O7+7H2SO4+6FeSO4→K2SO4+2Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H2O该方法的优点是腐殖酸提取量较大，不足之处是重铬酸钾有毒，操作时有危险，而且步骤繁琐、复杂。9.1.3腐殖酸的命名根据腐殖酸的来源、行业不同，对腐殖酸的命名也有差别，土壤学中腐殖酸包括三类物质：胡敏素、胡敏酸、富里酸（黄腐酸）；煤化工学对腐殖酸三类物质命名为：黑腐酸、棕腐酸、黄腐酸。两者分类方法是相互对应的。黑腐酸（胡敏素）：腐殖酸中既不溶于碱又不溶于酸的部分称为黑腐酸。棕腐酸（胡敏酸）：腐殖酸中溶于碱而不溶于酸的部分称为棕腐酸。黄腐酸（富里酸）：腐殖酸中既溶于碱又溶于酸的部分称为黄腐酸。9.2腐殖酸在改良土壤中的应用9.2.1腐殖酸在改良土壤中的应用腐殖酸修复重金属污染土壤腐殖酸对有毒有机物污染土壤的修复作用腐殖酸治理土壤酸化腐殖酸治理盐碱化土壤腐殖酸修复沙化地9.2腐殖酸在改良土壤中的应用（1）土壤腐殖酸形成的微生物学机理关于腐殖酸形成的微生物学机理主要有7种假说。①瓦克斯曼学说：植物向腐殖质形成过程中，通过微生物分解产生微生物体和木质素，二者再与碱类结合形成腐植土；②威廉斯学说：腐殖酸是土壤微生物的分泌物；③微生物合成假说：微生物利用植物作碳源和能源，在细胞内合成高分子腐殖质物质，在细胞外降解为腐殖酸和黄腐酸；④细胞自溶假说：腐殖质是植物和微生物死亡之后细胞自溶产物；⑤煤化学说：影响植物残体在沼泽的积累和形成泥炭的条件主要有两个，使植物残体与空气隔绝和维持微生物良好活动；⑥科诺诺娃学说：腐殖质的形成包括“分解-缩合”两个阶段，均有土壤微生物的参与；⑦厌氧发酵学说：腐殖酸形成包括“水解—产酸—合成”三个阶段，不同程度提到微生物的作用。不管哪个假说，都充分肯定了微生物在腐殖酸形成过程中的重要作用。9.2.2腐殖酸在农业和生产中的应用（2）土壤微生物繁衍的腐殖酸功效1）提高肥料利用率①改良低产土壤②增效和缓释化肥2）刺激作物生产并改善作物品质腐殖类肥料含有高效生物活性物质,对作物生长发育及体内生理代谢有刺激作用,这种特性是一般肥料所不具备的。有文献曾把腐殖酸类肥料称为“呼吸肥料”、“根系肥料”等。3）增强作物抗逆性能腐殖酸类物质具有胶体性质，通过絮凝作用腐殖酸类肥料能减少植物叶片气孔张开强度,减少叶面蒸腾,从而降低植株耗水量,使植株体内水分状况得到改善,保证作物在干旱条件下正常生长发育,增强抗旱性。腐殖酸类肥料还对真菌有抑制作用,可增强作物抗病性,防止腐烂病、根腐病等,减轻病虫害。9.2.2腐殖酸在农业和生产中的应用9.3腐殖酸在污染处理中的应用9.3.1腐殖酸在土壤污染治理中的应用（1）修复重金属污染土壤腐殖酸作为土壤有机质的主要成分，是天然的土壤改良剂，在土壤重金属污染治理中起到至关重要的作用。腐殖酸对重金属污染土壤的缓冲和净化机制主要有：第一，将重金属离子还原，形成螯合物，从而钝化重金属离子；第二，通过离子交换及络合反应，形成土壤有机—无机复合体，将土壤中重金属离子吸附固定，防止其进入生物循环。通常认为范德华力、氢键、静电吸附、阳离子键桥等是土壤有机—无机复合体键合的主要机理；第三，稳定土壤结构，为土壤微生物活动提供基质和能源，从而间接地影响土壤重金属离子的活动能力。（2）修复有机污染土壤PAHs(polycyclicaromatichydrocarbons,PAHs)是一组有毒污染物,其中许多烃类化合物有致癌性和致突变性。PAHs的高疏水性是因为它具有低的生物可利用度，在土壤活化期间加入腐殖质可以提高它的生物利用度。9.3腐殖酸在污染处理中的应用（1）工业循环水处理腐蚀不仅造成了经济损失，同时也对安全构成威胁，所以进行工业循环水处理是节约资金和工业安全运行的重要内容。为控制其设备腐蚀，常用的方法有表面涂装、电化学保护和缓蚀剂的应用等方法。与其他防腐技术相比，使用缓蚀剂有不改变腐蚀环境就可获得良好的防腐效果、不增加设备投资等优点，因此，添加缓蚀剂是工业循环水处理系统中首选的腐蚀控制的有效途径。（2）处理含重金属废水腐殖酸是一种复杂的天然大分子有机质，其分子内含有羰基、羧基、醇羟基和酚羟基等多种活性官能团，能够与许多金属离子发生相互作用，形成稳定的螯合物。（3）处理印染废水马宏瑞等人采用腐殖酸改性阳离子吸附剂（XF-I）配合聚丙烯酰胺（APAM）对高浓度染料废水的混凝效果进行了研究，并通过zeta电位、PAM相对分子质量对混凝机制进行了分析。9.3.2腐殖酸在污水治理中的应用（1）干法治理废气HA-Na/α-Al₂O₃浸渍氨水后，由于腐殖酸对氨水的强吸附作用，可以减少氨损，提高氨的利用率，能在较长时间保持高的SO₂脱除率（≥98%）。脱硫后的产物是以硫酸铵、腐殖酸铵、腐殖酸钠为主的复合肥，脱硫产物经水洗后，氧化铝纤维获得再生，可循环使用。（2）湿法治理废气

在20世纪80年代，美国的Green等利用腐殖酸混合烟灰来吸收烟气中的SO₂。后来浙江大学孙文寿利用腐殖酸钠作为添加剂来强化石灰石湿法脱硫的效果，腐殖酸钠在强化石灰石脱硫的过程中可以发生一系列的水解、电离反应，可以促进SO₂的吸收和CaCO₃的溶解，从而提高脱硫率和石灰石利用率。（3）废气中的重金属腐殖酸还可以治理烟气中的痕量重金属。因为腐殖酸对金属离子的吸附能力较强，对重金属离子的饱和吸附量可高达180mg/g～420mg/g，通过螯合反应可以钝化来自烟气中的Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Hg2+等痕量重金属，起到防止大量重金属离子进入植物体系的作用。9.3.3腐殖酸在废气净化及其他污染治理方面的应用（4）作除臭剂环境中的臭味一般是氨、胺类、吡啶、H₂S等碱性物质，HA和NHA的-COOH和-OHph等酸性基团对这些物质有很好的中和作用。日本在HA类除臭剂研制方面成效卓越。他们所用的原料大多是NHA，也有用CHA的。一般是NHA与铁或氢氧化铁、NHA+黄土+褐铁矿粉，NHA+锰铁矿，或NHA+FeO+MnO₂，分别加热混合制成除臭剂。这种产品吸收NH₃和H₂S的效果很好，用于粪便、牲畜圈和冰箱除臭。日本把HA作为饲料添加剂兼除臭剂用于养猪，在猪饲料中添加0.3%～1%的HA，不仅促进猪体重的增加，而且排出的粪便COD减少33%，浮游物减少39%，氨态N和蛋白质N减少68%，相应的在空气中的臭味也明显减弱。还有人将HA与果汁酶、乳酸菌混合，在40℃下发酵72h，制成专门吸收鱼肉类腐败气体的吸附剂。彭亚会等用HA作牛舍除臭剂，使饲养环境得到明显改善，如H₂S浓度降低50%，苍蝇密度减少62.5%；若使用HA与EM原露复合做除臭剂，则分别减少65.12%和65.63%，显然起到净化增效的作用。9.3.3腐殖酸在废气净化及其他污染治理方面的应用1.试说明腐殖酸的来源。2.试说明酸抽提剂法的工艺流程。3.试说明碱溶酸析法的试验原理。4.腐殖酸在改良土壤中有哪些应用。5.腐殖酸含有多种功能基团，其中一些功能基团具有可逆性的氧化还原和离子交换功能，可以降