有机化合物的构造构型和构象

关于有机化合物的构造构型和构象分子的结构(structure)是指分子中各原子间是如何相互结合的，即包括分子中原子相互连接的顺序和方式，又指分子中各原子和基团在空间的相对位子即几何形象。描述分子的结构通常分为三个层次：构造(constitution)、构型(configuration)和构象(conformation)。第2页,共67页，2024年2月25日，星期天第3页,共67页，2024年2月25日，星期天构造是分子中原子相互连接的顺序和方式。构造异构是指分子式相同，分子中原子相互连接的顺序和方式不同。构造异构体分四种情况：碳链异构，官能团异构，官能团位置异构，互变异构。第4页,共67页，2024年2月25日，星期天碳链异构或叫骨架异构：是有机化合物中最普遍的异构现象：

此一类异构最普遍异构体之间数目巨大但物理性质和化学性质十分接近，一般分离很困难。第5页,共67页，2024年2月25日，星期天官能团位置异构应该说在各种异构现象中以出现的频率排座次它应居第二位，仅次于骨架异构。此一类异构与骨架异构比较类似，异构体数目较多，异构体化学性质和物理性质相近，分离较为困难，但比骨架异构分离要稍容易些。第6页,共67页，2024年2月25日，星期天官能团异构可以将其排列为第三。如相同碳数醇与醚、醛和酮、酸和酯等：

此一类异构由于是官能团的差别，所以就导致异构体之间化学和物理性质差别较大，分离十分容易。实际上你可以将这种异构看作是一种官能团位置移动到一个极点时发生特殊现象，比如醇可以看作是氧原子移动到一端的结果，醛是羰基移动到一端等。第7页,共67页，2024年2月25日，星期天互变异构是一种动态异构，两种异构体通过官能团的改变，使两个异构体迅速地相互转化构成处于动态平衡的混合物，称为互变异构。这两个异构体称为互变异构体。一般出现在溶液中是个平衡，不能分离出来，但仪器可以检测出来。如：第8页,共67页，2024年2月25日，星期天关于构造异构：前三种异构的突出特征有：①异构体没有数目限制，碳数越多，异构体数目就越多。②异构体之间物理和化学性质相近但有差异，分离困难。③异构体之间难以通过简单的化学或物理方法相互转变。所以，一般没有专门的章节去叙述它们。但要注意有些异构体并不能明确分出它们属于哪一种异构，有时候是几种异构体的混合。如：环己烷和己烯，他们既可以说是官能团异构也可以说是碳链异构。互变异构是一种平衡，属于一种客观存在，在具体化合物的化学和物理性质方面没有区别。就两种异构体。不能分离，可以检测出。第9页,共67页，2024年2月25日，星期天有机化合

物的构型异构第10页,共67页，2024年2月25日，星期天构型(configuration)是指分子中各原子和基团在空间的相对位置

是分子结构体现的一种表观现象，即分子的几何形象。

第11页,共67页，2024年2月25日，星期天能否知道一个有机分子的构型？对于一个已知分子，可以根据分子中各原子的成键方式进行判断；对于一个未知分子，可以如X射线衍射等物理手段进行测量。第12页,共67页，2024年2月25日，星期天Ethane乙烷碳SP3杂化四面体结构举例第13页,共67页，2024年2月25日，星期天为什么要研究有机分子的构型？第14页,共67页，2024年2月25日，星期天分子的几何形象对于分子的化学及物理性质的影响是非常惊人的

碳原子本身，可以彼此结合形成不同的同素异形体，如无定型碳、石墨、金刚石和近来发现的足球烯，由于具有不同的几何形象，因此具有完全不同的性质，外观分别为黑色粉末至块状、暗灰色片状、无色透明和黄色的晶体。

第15页,共67页，2024年2月25日，星期天分子几何形象的细微差别对自然界及生命现象都起着难以估计的影响。绝大多数的生命及生理化学过程，是受分子几何形象控制的，因此它不仅是有机化学而且是许多其它相关科学的研究对象。第16页,共67页，2024年2月25日，星期天什么是有机分子的构型异构？构型异构是指具有相同构造的分子，由于构型不同产生的异构。构型异构包括顺反异构和对映异构。第17页,共67页，2024年2月25日，星期天一、顺反异构2-丁烯中的原子在空间有两种分布，不能重合第18页,共67页，2024年2月25日，星期天由于π键不能自由旋转，使得与双键相连的四个原子或基团在空间产生两种不同的排布，是两个不同的化合物，称为顺反异构体。一、顺反异构第19页,共67页，2024年2月25日，星期天环烷烃上由于环不能任意旋转，如果环上有两个或两个以上带有不同取代基或原子的碳，则也存在顺反异构体。第20页,共67页，2024年2月25日，星期天顺反异构产生条件

（1）分子中存在不能自由旋转的π键或环平面；（2）双键两个碳原子上必须是不同的原子或基团（3）环上必须有两个或两个以上带有不同取代基或原子的碳。第21页,共67页，2024年2月25日，星期天判断下面两个化合物是否存在顺反异构？第22页,共67页，2024年2月25日，星期天顺反异构体的标记方法

（1）顺反标记法（2）Z/E标记法

第23页,共67页，2024年2月25日，星期天顺反标记法如果两个相同的原子或基团在双键平面或环平面的同侧称为顺式，在不同侧为反式。顺式反式第24页,共67页，2024年2月25日，星期天举例顺-2-戊烯反，反-2，4-己二烯反-环丙烷-1，2-二甲酸第25页,共67页，2024年2月25日，星期天Z/E标记法按照原子或基团的大小次序规则，优先的两个原子或基团位于双键同侧的为Z式，位于双键两侧的为E式。E-4-甲基-3-庚烯第26页,共67页，2024年2月25日，星期天一对顺反异构体是两个不同的化合物，在物理性质和化学性质上均有差异第27页,共67页，2024年2月25日，星期天二、对映异构第28页,共67页，2024年2月25日，星期天一.分子的手性和对称因素1.手性(Chirality)实物与其镜影不能重叠的现象。呈实物和镜象相对映，但是不能重合第29页,共67页，2024年2月25日，星期天如果一个分子和它的镜象不能重合，称该分子为手性分子。

第30页,共67页，2024年2月25日，星期天Handednessisimportantinorganicchemistryandiscrucialinbiochemistry,wherecarbohydrates,amino,nucleicacids,andmanyothernaturallyoccurringmoleculesarehanded.第31页,共67页，2024年2月25日，星期天d-异构体有强兴奋作用

l-异构体抗兴奋作用D-(-)有杀菌作用L-(+)无药效Z-R（有生理活性）第32页,共67页，2024年2月25日，星期天

如何判断一个有机分子是否具有手性？分子的手性和分子的对称性相关，一般来说，如果一个分子结构中即没有对称面又没有对称中心，则该分子具有手性。目前通过X射线衍射已可确定。

第33页,共67页，2024年2月25日，星期天第34页,共67页，2024年2月25日，星期天第35页,共67页，2024年2月25日，星期天3）对称轴只含旋转轴对称因素的分子是非对称分子。手性分子。第36页,共67页，2024年2月25日，星期天第37页,共67页，2024年2月25日，星期天第38页,共67页，2024年2月25日，星期天旋光异构体的性质

在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学性质相同。

名称熔点/oC[]25(20%水）溶解度pka1pka2(+)-酒石酸170+12o1392.934.23(-)-酒石酸170-12o1392.934.23第39页,共67页，2024年2月25日，星期天

例如：抗妊娠反应的镇静药—(R)-酞胺哌啶酮(“反应停”)1）旋光异构体具有不同的生物活性强度第40页,共67页，2024年2月25日，星期天

非麻醉性的消炎镇痛药—(S)-酮咯酸

2)旋光异构体具有完全相反的生物活性。利尿药：(S)-(-)-依托唑啉3)旋光异构体的毒性或严重副作用

减肥药—(S)-(+)-氟苯丙胺第41页,共67页，2024年2月25日，星期天判断下列化合物是否具有光学活性第42页,共67页，2024年2月25日，星期天

三.含手性碳原子的分子的立体化学1.含一个手性碳原子的分子1）手性碳原子的概念

与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。

含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体。[

]D20=+3.8o(水)[

]D20=-3.8o(水)对映体互为实物与镜影关系，不能相互重叠的两个立体异构体。第43页,共67页，2024年2月25日，星期天2）左旋体、右旋体及外消旋体

使平面偏振光向左旋的为左旋体，用“（–）”或“l”表示。使平面偏振光向右旋的为右旋体，用“（+）”或“d”表示。

左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。外消旋体用(±)或(RS)或(dl)或DL表示。第44页,共67页，2024年2月25日，星期天第45页,共67页，2024年2月25日，星期天第46页,共67页，2024年2月25日，星期天Fischer投影式[规定]投影时，与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个键向后，交叉点为手性碳。第47页,共67页，2024年2月25日，星期天第48页,共67页，2024年2月25日，星期天第49页,共67页，2024年2月25日，星期天第50页,共67页，2024年2月25日，星期天第51页,共67页，2024年2月25日，星期天SRR第52页,共67页，2024年2月25日，星期天第53页,共67页，2024年2月25日，星期天第54页,共67页，2024年2月25日，星期天第55页,共67页，2024年2月25日，星期天用法标记下列化合物中手性碳原子的构型第56页,共67页，2024年2月25日，星期天2.含两个手性碳原子的分子1)含两个不同手性碳原子的分子ⅠⅡⅢⅣ

对映关系：

Ⅰ与Ⅱ；Ⅲ与Ⅳ

非对映关系：Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与Ⅳ非对映体：构造相同,构型不同,相互间不是实物与镜影关系的立体异构体。第57页,共67页，2024年2月25日，星期天第58页,共67页，2024年2月25日，星期天2）含两个相同手性碳原子的分子ⅠⅡⅢⅣ第59页,共67页，2024年2月25日，星期天内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因数)。具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。

RS内消旋体无旋光性

(两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。

内消旋体不能分离成光活性化合物。

指出下列(A)与(B)、(A)