图谱解析紫外光谱

关于图谱解析紫外光谱波谱学前言利用波谱学技术解决结构问题利用波谱学方法确定物质的结构二十世界下半叶有机化学的研究基础第2页,共65页，2024年2月25日，星期天物质结构确定的发展历程紫外光谱学（UV）,1930红外光谱学（IR）,1940质谱学（MS），1950核磁共振(光谱)分析(NMR)1950傅里叶变换核磁共振的发展(FT-NMR)1970，13C核磁共振二维核磁共振（2D）NMR，1990第3页,共65页，2024年2月25日，星期天波谱学方法

利用UV检测共轭体系，电子从基态跃迁到激发态利用IR检测或鉴别分子振动

官能团利用NMR检测核磁在强磁场中的排布，比如1H,13C,15N,19F,31P等等

分子骨架MS测定有机离子的荷质比

分子式第4页,共65页，2024年2月25日，星期天电磁波频谱的其他领域

X射线衍射微波吸收顺磁共振（电子自旋共振）旋光色散圆形（循环）二色性第5页,共65页，2024年2月25日，星期天第一章分子式

怎样确定化合物的分子式怎样从分子式中获得结构信息第6页,共65页，2024年2月25日，星期天1.1元素分析和计算

元素定性分析

燃烧实验（C,H）,钠熔实验（N,Cl,Br,I,S）元素定量分析元素分析仪

实验式确定分子质量质谱分析

分子式第7页,共65页，2024年2月25日，星期天1.2缺氢指数（不饱和度）

分子中

键和/或环数目：尼古丁，C10H14N2，U=5第8页,共65页，2024年2月25日，星期天十三法则M代表分子质量分子通式：

CnHn+r第9页,共65页，2024年2月25日，星期天表1.1一些常见元素的碳氢当量

增加元素代替元素ΔU增加元素代替元素ΔUCH12735ClC2H113H12C-779BrC6H7-3OCH4179BrC5H194O2C2H82FCH72O3C3H123SiC2H41NCH21/2PC2H72N2C2H41IC9H190SC2H82IC10H77第10页,共65页，2024年2月25日，星期天例1.1M=94

C7H10,U=3C6H6OU=4C5H2O2

U=5CH3BrU=0C5H2SU=5C6H8NU=3.5（舍）

注意：U为整数，U≥0

第11页,共65页，2024年2月25日，星期天二紫外-可见光谱第12页,共65页，2024年2月25日，星期天2.1分子能级

图2.5分子振动转动跃迁阶层的电子跃迁能级第13页,共65页，2024年2月25日，星期天2.2电子能级跃迁

图3电子激发过程能量的选择性吸收第14页,共65页，2024年2月25日，星期天可见和紫外光谱

远紫外区，又称真空紫外区10～190nm近紫外区，又称石英紫外区190～400nm可见光区 400～800nm电子能级的跃迁第15页,共65页，2024年2月25日，星期天分子轨道成键轨道反键轨道第16页,共65页，2024年2月25日，星期天电子激发过程示意图

分子轨道可分为σ、π及n轨道等数种。形成单键的σ电子。形成双键的π电子。未成键的n电子。第17页,共65页，2024年2月25日，星期天图4电子能级和跃迁

→

*＞n→

*≥

→

*＞n→

第18页,共65页，2024年2月25日，星期天吸收带的划分

第19页,共65页，2024年2月25日，星期天链烷烃.

*跃迁能量高；短波长，

max<170nm醇类，醚类，胺类和含硫化合物：n

*跃迁，醇类和胺类，175-200nm;有机硫醇和硫化物，200-220nm烯烃和炔烃不饱和分子，

*跃迁，175-170nm,相当高的能量，取代基存在的条件下非常敏感羰基化合物n

*跃迁，280-290nm,

(

=15);

*跃迁，180nm（

=900）第20页,共65页，2024年2月25日，星期天2.3图谱描述

图2.6苯甲酸在环己烷中的紫外光谱图第21页,共65页，2024年2月25日，星期天苯的紫外光谱图

苯有三个吸收带，芳香族化合物的特征吸收。E1带，λmax185nm，

=47,000

E2带，λmax204nm，

=7,400B带，255nm，

=230。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。第22页,共65页，2024年2月25日，星期天2.4吸收原理Lambert-Beer定律：当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。适用于溶液，其他均匀非散射的吸光物质（气体、固体），是吸光光度法定量分析的依据。吸光度入射光强度透射光强度摩尔吸光系数样品摩尔浓度光程第23页,共65页，2024年2月25日，星期天摩尔吸光系数ε表示吸光物质对指定频率光子的吸收本领，它与吸收物质的性质（跃迁几率、分子截面积）及入射光的波长λ有关。ε(L/mol·cm)是吸光物质在特定波长和溶剂情况下的一个特征常数，数值上等于1mol·L-1吸光物质在1cm光程中的A。ε的数值大小表示样品分子在吸收峰的波长处可以发生能量转移（电子跃迁）的可能性，代表吸收峰的强度。紫外光谱中峰的强度遵守朗伯－比耳定律，一般观察到的的范围从10～105，通常＞7000为强吸收带，＜100为弱吸收带。第24页,共65页，2024年2月25日，星期天2.5生色团与助色团特征能级和吸收波长是原子团的特性而不是电子本身产生紫外可见吸收原子团称为生色团，例如C=C,C=O,N=N,N=O能够增强生色团吸收强度和波长的的取代基称为助色团典型的助色团有CH3,OH,OR,X,和

NH2第25页,共65页，2024年2月25日，星期天生色团O=C-C=C(a)胆甾酮(b)异亚丙基丙酮图2.9生色团的作用第26页,共65页，2024年2月25日，星期天吸收的影响因素增色－Hyperchromiceffect减色－Hypochromiceffect红移－Bathochromicshift蓝移－Hypsochromicshift共轭效应空间效应取代基团溶剂种类温度第27页,共65页，2024年2月25日，星期天2.6共轭效应两生色团的共轭不仅导致红移，而且吸收强度也增强随着共轭体系的增加，光的吸收波长逐渐变长图.2.11共轭多烯的紫外光谱图,CH3(CH=CH)nCH3;A,n=3;B,n=4;C,n=5第28页,共65页，2024年2月25日，星期天表2-5共轭效应对电子跃迁的影响烯烃λmax(nm)

乙烯17515,0001,3-丁二烯21721,0001,3,5-己三烯25835,000β-胡萝卜素

(11双键)465125,000酮类丙酮

π→π*189900n→π*280123-丁烯-2-酮

π→π*2137,100n→π*32027第29页,共65页，2024年2月25日，星期天共轭体系的增加降低了电子跃迁所需要的能量图.2.121，3丁二烯的分子轨道第30页,共65页，2024年2月25日，星期天最高被占用分子轨道---分子最低空余轨道跃迁共轭体系的增加使得吸收波长向长波移动图2.13一系列多烯化合物随碳链的增长，

*能级对比第31页,共65页，2024年2月25日，星期天许多助色团通过增加共轭体系的范围促进红移图.2.14新的分子轨道和

体系与它的助色团相互作用的能量关系未成键电子对将成为

分子轨道体系的一部分，通过一个额外的轨道增加了吸收的波长B=-OH,-OR,-X,–NH2第32页,共65页，2024年2月25日，星期天CH3的红移C-H的分子轨道同

体系重叠。

增色效应它的净效应是使

体系范围增大第33页,共65页，2024年2月25日，星期天2.7溶剂效应影响紫外可见光吸收的波长极性溶剂使得n

*向短波长移动极性溶剂使得

*

向长波长移动第34页,共65页，2024年2月25日，星期天溶剂效应第35页,共65页，2024年2月25日，星期天对吸收带精细结构的影响图2.7苯酚在乙醇和异辛烷中的紫外吸收光谱图第36页,共65页，2024年2月25日，星期天2.8溶剂的选择一个好的溶剂应该不吸收被测物所吸收的同一区域紫外射线。通常不存在共轭体系的溶剂非常适合，尽管他们随最短波长变化，在最短波长处仍保持对紫外光的全透射。溶剂大多数情况下为水、95%乙醇和正己烷第37页,共65页，2024年2月25日，星期天一些常见的紫外光谱溶剂表2-1溶剂界限（最低限度的完全透射区）第38页,共65页，2024年2月25日，星期天2.9二烯烃的伍德沃德-菲泽规则能够很容易观察到Ψ2

Ψ3*跃迁Ψ2

Ψ4*的跃迁不容易观察到丁二烯更倾向于形成反式构相第39页,共65页，2024年2月25日，星期天环二烯烃的Woodward-Fieser规则同环二烯烃（顺式构象）

强度较弱，

=5,000-15,000，波长较长（273nm）异环二烯（反式构象）吸收较强，

=12,000–28,000，波长较短（234nm）第40页,共65页，2024年2月25日，星期天表2-6二烯烃的经验法则第41页,共65页，2024年2月25日，星期天反式构像: 214nm观测值: 217nm反式构象:

214nm烷基取代:3

5=15229nm观测值:

228nm第42页,共65页，2024年2月25日，星期天反式构象:214nm残环:3

5=15环外双键:1×5=5234nm观测值: 235

nm反式构象:214nm残环:3

5=15环外双键:1×5=5―OR：1×6=6 240nm观测值: 241nm第43页,共65页，2024年2月25日，星期天顺式构象: 253nm残环:3

5=15环外双键:5273nm观测值: 275nm

顺式构象: 253nm残环:3

5=15环外双键:5烷基取代：5278nm观测值: 275nm第44页,共65页，2024年2月25日，星期天顺式构象:

253nm残环:

5

5=

25双键共轭体系扩张:2

30=60环外双键:3

5=15CH3COO–: 0

353nm观测值:

355nm第45页,共65页，2024年2月25日，星期天2.10羰基化合物;酮类C=O的两种基本的电子跃迁:被带有孤对电子的助色团取代,如

氨基化合物、酸、酯或酰氯中的–NR2,–OH,–OR,–NH2,或–X,n

*跃迁将发生明显的减色效应；

*

将发生较弱的红移

(

共振相互酌)第46页,共65页，2024年2月25日，星期天表2-7助色团的孤对电子对羰基

n

*跃迁减色效应发生蓝移主要是由于O,N,和X诱导作用.它们吸引羰基碳上的电子，造成氧上的孤对电子较没有诱导效应时结合的更加紧密第47页,共65页，2024年2月25日，星期天共轭效应图.2.15一系列多烯醛的图谱如果羰基是双键共轭体系的一部分，那么n

*和

*

跃迁将向长波长移动。第48页,共65页，2024年2月25日，星期天2.11酮类的伍德沃法则羰基同双键共轭将导致吸收(

=8,000-20,000),

*,at220~250nm，可预测n

*,在310~330nm，强度较弱(

=50-100),不可预测第49页,共65页，2024年2月25日，星期天表2-8烯酮类的经验法则第50页,共65页，2024年2月25日，星期天非环酮类: 215nm

-CH3: 10

-CH3: 2×12=24 249nm观测值: 249nm六元环酮: 215nm双键共轭扩张: 30环二烯： 39-环取代: 18 302nm观测值: 300nm第51页,共65页，2024年2月25日，星期天五元环酮: 202nm

残环:2

12=24环外双键: 5 231nm观测值: 226nm五元环酮: 202nm

-Br: 25

残环:2

12= 24环外双键: 5 256nm观测值: 251nm第52页,共65页，2024年2月25日，星期天2.12

,

-不饱和醛、酸、酯表2-7不饱和醛的经验法则表2-8不饱和酸和酯的经验法则第53页,共65页，2024年2月25日，星期天,-二烃基217nm双键在六元环上，不加值观测值：217nm,-二烃基217nm双键在七元环上+5222nm观测值217nm第54页,共65页，2024年2月25日，星期天2.13芳香化合物电子-电子排斥对称性考虑图2.17苯的分子轨道和能级主要吸收带：184和202nm 次要吸收带（精细结构）255nm

第55页,共65页，2024年2月25日，星期天A.带有非共用电子对的取代物非成键电子(n

电子)能够通过共振效应增加

长度。.这种n和

电子的相互作用通常能够引起苯环主要吸收带和次要吸收带向长波长移动。n电子同芳香环

体系的这种作用越强，波长迁移越明显。(-NH2,-OH,-OCH3,-X)另外，由于这些化合物中n电子的存在，使得n

*

成为可能。第56页,共65页，2024年2月25日，星期天表2-9pH对吸收带的影响在苯酚盐离子中,有更多的n电子,同苯酚中的n电子相比，它们与

体系的相互作用更强。对于苯胺离子,主要吸收带和次要吸收带根本不发生移动。四价氮没有非共用电子对和

体系的相互作用。第57页,共65页，2024年2月25日，星期天

共轭体系的取代能力苯环电子和取代基

的相互作用能够产生一种新的电子迁移带。有时，这种电子迁移带可能很强烈掩蔽了苯环的第二吸收峰。这种相互作用诱导产生了相反极性；苯环变得缺电子。溶液的酸或碱性对这种生色取代基的作用。（表2-9）第58页,共65页，2024年2月25日，星期天以本甲酸为例,同苯相比，其第一和第二吸收带发生了大幅移动。这种迁移的显著性在有安息香酸盐离子存在的条件下变弱，安息香酸是共轭体系的基础。吸收峰的强度也低于安息香酸。我们期望这种电子迁移，但当功能基团产生负电荷时这种跃迁的可能性不大。第59页,共65页，2024年2月25日，星期天母体生色团: 246nm苯环临位取代: 3间位Br: 2 251nm观测值: 253nm母体生色团: 230nm间位OH:2

7=14对位OH: 25 269nm观测值:270nm第60页,共65页，2024年2月25日，星期天2.14可见光谱化合物的颜色400-750nm-胡萝卜素,max=452nm,橘黄色氯化氰定，一种花青素,

max=452nm,蓝色孔雀绿,

max=617nm第61页,共65页，2024年2月25日，星期天2.15在一张紫外光谱中我们要看什么:实用指南一条单吸收，强度低于中等强度(

=100to10,000)，在波长低于

220nm

n