2.4阴离子聚合反应

任务4阴离子聚合反应情境二

连锁聚合反应高分子化学2任务描述某生产企业欲利用阴离子聚合的机理生产苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，请你为该生产工艺选择合适的引发剂，并且用其聚合机理的特征来说明如何控制产物的相对分子质量。3相关知识四阴离子聚合反应机理一阴离子聚合反应及应用二阴离子聚合反应的单体三阴离子聚合反应引发体系五活性高聚物及其应用六阴离子聚合反应影响因素一、阴离子聚合反应与应用4阴离子型聚合反应通式为：

以碳阴离子为反应活性中心进行的离子型聚合反应为阴离子型聚合反应。与阳离子聚合相比：

■聚合温度可以较高（高于室温）,不如阳离子聚合对温度敏感。

■溶剂多为烷烃，芳烃或醚类;卤代烷，酯，酮等不常用，主要是容易与碳阴离子反应。51.具有吸电子基的烯类单体二、阴离子聚合的单体理由

◆具有吸电子基团的烯类单体容易发生阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻；

◆碳阴离子形成后，吸电子基团的存在，使形成的碳阴离子的电子云密度分散稳定，碳阴离子的稳定性增加。反离子6对－烯烃类单体进行讨论：二、阴离子聚合的单体能否聚合成取决于两种因素◆是否具有－共轭体系◆与吸电子能力强弱有关

丙烯腈，硝基乙烯，甲基丙烯酸酯等，分子中既有吸电子基团，又具有π-π共轭结构，因此容易进行阴离子聚合。甲基丙烯酸甲酯丙烯腈硝基乙烯7二、阴离子聚合的单体氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体含有吸电子基团但并不具有－共轭体系，则不能进行阴离子聚合。

氯乙烯醋酸乙烯酯82.具有共轭效应单体

共轭效应单体

电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，但存在π—π共轭结构，因此也能进行阴离子聚合。3.具有O、N、S等杂原子的不饱和化合物和环状化合物

由于O、N、S等杂原子存在，单体易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。二、阴离子聚合的单体

9阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于；

为金属反离子。由亲核试剂（碱类）提供，活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态三、阴离子聚合的引发剂

阴离子聚合的引发剂为亲核试剂，即电子供给体碱金属金属有机化合物Lewis碱引发剂种类10三、阴离子聚合的引发剂

1电子转移引发2阴离子加成引发引发机理111.

电子转移引发（碱金属引发）三、阴离子聚合的引发剂碱金属的直接电子转移引发121.

电子转移引发（碱金属引发）★属于非均相反应，价电子直接转移给单体，生成双阴离子，聚合向两个方向发展，引发速率较慢，产物聚合度较大但分布宽三、阴离子聚合的引发剂碱金属的直接电子转移引发13三、阴离子聚合的引发剂

碱金属的间接电子转移引发1.

电子转移引发（碱金属引发）14三、阴离子聚合的引发剂

碱金属的间接电子转移引发1.

电子转移引发（碱金属引发）★属于均相反应，价电子转移给中间体，再传给单体，提高了碱金属的利用率，也防止了逆反应的发生。（绿色）（红色）15■碱金属氨基化合物；如KNH2、NaNH2等。■碱金属（碱土金属）烷基化合物，如RLi、RMgX等；其引发剂的活性取决于金属-碳键的极性，极性越强，引发剂活性越大。三、阴离子聚合的引发剂

2.阴离子加成引发16★一般在液氨中引发，形成的阴离子为自由型阴离子。

三、阴离子聚合的引发剂金属氨基化合物的引发作用2.阴离子加成引发17★引发剂能溶于烃类溶剂之中，引发速率快，形成的单阴离子活性中心。三、阴离子聚合的引发剂金属烷基化合物的引发作用2.阴离子加成引发18

值得注意：阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别很大，两者配合得当，才能聚合。阴离子聚合引发剂和单体的活性与匹配三、阴离子聚合的引发剂

19四、阴离子聚合机理

1.链引发—分两步

201.链引发—分两步

四、阴离子聚合机理

n-C4H9Li→Li++-C4H9Li++-C4H9＋CH2＝CH

→

C4H9CH2CH－Li＋

★链引发活化能低，阴离子链引发速率很快。21★离子对的存在形式对聚合速率、聚合度及立构规整性都有很大影响。链增长速率比链引发速率要慢，但与自由基聚合链增长相比，要快得多。四、阴离子聚合机理

2.链增长

22★需要活化能很高的脱H-反应，不易发生。异构化终止四、阴离子聚合机理

3.链终止23★需要活化能很高的脱H-反应，不易发生。向单体转移终止四、阴离子聚合机理

3.链终止24外加物质终止——常用

四、阴离子聚合机理3.链终止25外加物质终止——常用

四、阴离子聚合机理3.链终止26四、阴离子聚合反应机理阴离子聚合的反应特征

①由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应组成；②聚合机理可概括为：快引发，慢增长，难转移，无终止；③链增长方式是严格的头-尾连接；④离子对的紧密程度对聚合速率、产物聚合度及立构规整性有很大影响；⑤能形成活性高聚物。27——阴离子聚合反应的一个重要特征五、活性高聚物28——阴离子聚合反应的一个重要特征“活性高聚物”指阴离子聚合在适当条件下可以不发生链转移或链终止反应，增长的活性链直到单体完全耗尽而仍保持活性的聚合物。1.形成活性高聚物的条件体系非常纯净，单体为非极性共轭双烯不发生链终止或链转移反应不发生其他化学反应溶剂为惰性（脂肪族或芳香烃）引发速率大于增长速率体系内浓度和温度均一没有明显的链解聚反应五、活性高聚物及其应用292.活性高聚物的特征有颜色聚合度（或相对分子质量）与转化率的关系不变相对分子质量分布窄3.活性高聚物的应用合成相对分子质量单一的聚合物目前唯一方法用于制造遥爪高聚物——高聚物链两端带有具有特殊反应性的官能团的高聚物合成梳形和星形聚合物合成嵌段共聚物五、活性高聚物及其应用30★sec-C4H9L催化剂的结构对双烯烃的阴离子聚合，烷基锂的活性顺序为：sec-C4H9Li＞i-C3H7Li＞t-C4H9Li＞i-C4H9Li＞n-C4H9Li～C2H5Li对苯乙烯的阴离子聚合，烷基锂的活性顺序为：i＞i-C3H7Li＞n-C4H9Li～C2H5Li＞i-C4H9Li＞t-C4H9Li1.引发剂的影响

六、影响阴离子聚合的因素

31★缔合作用催化剂中烷基为直链结构，并且使用高浓度烃类溶剂时，如果产生下列缔合体，则无引发能力。★反离子半径反离子半径越大，作用力越小，越有利于单体的插入，聚合速率越大。常见反离子半径为：1.引发剂的影响

R－＋LiLi＋－R或～C－＋LiLi－＋C～六、影响阴离子聚合的因素

2.溶剂的影响32

共性：使用非质子性溶剂。作用：移出聚合热；改变活性中心形态与结构。选择：极性溶剂，无缔合作用，聚合速率大，但产物规整性不好；非极性溶剂，存在一定的缔合作用，聚合速率小，但产物规整性好。因此，要综合考虑。

六、影响阴离子聚合的因素1.阴离子聚合一般为无终止聚合，可以通过引发剂的用量可调节聚合物分子量。（）2.离子型聚合能进行双基偶合终止。3.阴离子聚合机理的特点可以总结为快引发、慢增长、难转移、无终止。4.阴离子聚合的引发体系有碱金属、碱金属配合物和强碱等。判断题1.具有吸电子基团并具有π-π共轭体系的单体能够进行阳离子聚合。2.用烷基锂作引发剂，可使异戊二烯进行阳离子聚合