钯及其化合物的应用课件

钯及其化合物的应用华农11级材料科学与工程PPt制作与演讲：张群材料收集与论文：黄凯达1一元素钯的简介二钯化合物三钯配合物的应用

2纲要钯——铂族金属——年轻的金属铂族金属属周期系第Ⅷ族元素，又称铂族、稀贵金属，包括铂（Pt）、钯（Pd）、锇（Os）、铱（Ir）、钌（Ru）、铑（Rh）六种金属。

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钯原子序数46，相对原子质量106.42，银白色金属，延展性好，有4种不同的物理状态，致密钯，海绵钯，胶体钯，钯黑。其中胶体钯和钯黑是很好的催化剂，可吸附多种气体，尤其是氢气，1体积胶体钯可吸附1200体积氢气。钯的氧化态有2+，3+，4+，稳定性2+>4+>3+，三价钯由于很不稳定，应用比较少。4

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铂族金属熔点都很高，在1500℃以上，性质稳定,铂族元素在自然界中绝大部分以游离态存在。铂族金属由于优良性能，成为上天、人地、下海不可缺少的宝贵原料，由于价格昂贵，一般只用于最关键最核心的部位，故被誉为“工业维他命”。6

钯作为其中一种重要的贵金属，其具有无可替代的物化性质，比如超高的导电性，强吸氢性和优良的催化性能，故被大量应用于各种工业领域。7

高酸环境中钯的电化学行为钯、钌、铑是在核裂变中产生的人造贵金属，每一吨燃耗为33GWd/t的反应堆的乏燃料中含有大约1kg钯。据估计，在2030年世界上总共的乏燃料中含有的钯含量为1000吨，数量非常可观。8

298K时，测得钯的传递系数为0.18。随着温度升高，钯离子的扩散系数从1.89×10-8cm2/s（288K）升高到4.23×10-8cm2/s

（318K）。电沉积实验中，在不同条件下可以得到较高的回收率，当引入搅拌时，电沉积速率明显升高。

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钯化合物-PdCl2的制备及应用

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PdCl2的制备做为一种良好的催化剂以及脱氢剂，其制备方法主要有干法直接氯化，湿法氯化使钯变成H2PdCl4(四氯合钯酸)后再分解为PdCl2以及用王水溶解钯使其转化为H2PdCl4再分解为氯化钯三种方法。最后一种方法以其工艺简单稳定可靠，原料适应性宽的优势优于干法及湿法氯化。11

PdCl2检测作用PdCl2可以用作混合气体中CO的检测剂。因为PdCl2与CO作用生成Pd,使溶液呈黑色，则可鉴定出气体中微量的CO,灵敏度高，通过该反应可以检测CO对大气的污染情况，反应式如下：PdCl2+H2O+CO==Pd↓+2HCl+CO212

PdCl2的催化原理在Pd2+的盐酸水溶液中用氧将乙烯氧化成乙醛是一个重要的工业方法（Wacker反应），这过程中Pd2+被还原成Pd，反应效率低下。如果在无水条件下，混入CuCl2，则Pd会重新被氧化成Pd2+，这样反应就可连续进行，效率会大大提高。所以，PdCl2作为催化剂，经常与其他金属盐等以不同的配比混合。比较常见的就有PdCl2-CuCl2催化体系。13

PdCl2的催化作用

——醛酮的制备由于Pd2+的脱氢氧化作用，它与烯烃作用可生成醛类，与醇作用可生成醛类或者酮类，这在工业生产有着重要的地位。CH2=CH2+O2→2HCHOC2H2OH→CH3CHO+H2CH3CHCH3→CH3COCH3

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OH14

PdCl2催化作用

——钯催化杂环三聚反应

在甲醇/scCO2介质中,首次实现PdCl2

催化丙烯酸酯和尿素杂环三聚反应.反应得到单一产物——吡啶基-3,5-二羧酸二甲酯.在优化的反应条件下,目标产物的分离收率可达75%.15

在PdCl2/O2/scCO2/MeOH催化体系下杂环三聚反应合成吡啶基-3,5-二羧酸二甲酯的反应方程(1)16

图2推测了1a和2通过杂环三聚反应生成3a的可能机理.首先,底物1a和催化剂PdCl2进行卤钯化反应以及β-氢消除反应得到乙烯基钯中间体5.之后丙烯酸酯1a的不饱和键插入到中间体5的C—Pd键中,接着再发生一次β-氢消除反应得到中间体6.scCO2

促进尿素分解为含有C—N多重不饱和键的中间体7,随后C—N

多重不饱和键插入到中间体6的C—Pd键中,得到新的氮钯中间体8.中间体8通过闭环、脱水得到杂环化合物3a,催化剂通过氧化剂的氧化作用得到重生,再次进入催化循环.17

这种利用简单钯催化剂催化丙烯酸甲酯和尿素杂环三聚反应合成吡啶基-3,5-二羧酸二甲酯的方法，可以用于直接合成具有生理活性含氮杂环分子。18一种新型钯配合物的晶体结构及抗肿瘤活性研究（希夫碱钯配合物）19

新型希夫碱钯配合物——胡椒乙胺缩吡啶-2-甲醛

作为有机配体,与PdCl2

配位反应合成的一种希夫碱-钯配合物[PdCl2L].通过红外光谱、元素分析和电喷雾质谱可对配合物1进行结构表征，用X射线单晶衍射分析可确定其晶体结构。20

希夫碱-钯配合物晶体结构图21

希夫碱-钯配合物晶胞内二聚体的晶体结构图22

通过MTT法测定出了配合物1对6种人肿瘤细胞株的体外抗肿瘤活性,结果显示配合物1对人乳腺癌细胞MDA-MB-231有较好的增殖抑制活性，其IC50

为(6.98±1.43)u

mol/L,对其他5种肿瘤株的抑制活性则较低，表明配合物1对于不同肿瘤细胞表现一定的毒性选择性，表现出潜在的抗肿瘤药用前景。23

24配合物1对人乳腺癌细胞MDA-MB-231的增殖抑制活性显著,在20mg/L其抑制率高达(85.45±2.80)%,对应的IC50值为(6.98±1.43)Lmol/L,初步显示出该配合物对人乳腺癌细胞可能具有一定的活性选择