氧化还原滴定法

关于氧化还原滴定法

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法.

氧化还原反应是电子转移反应，较慢且复杂。

高锰酸钾法

重铬酸钾法氧化还原滴定法碘量法（根据滴定剂命名）溴酸钾法

铈量法

第2页,共56页，2024年2月25日，星期天§6－1氧化还原反应平衡一条件电极电位

氧化还原半反应为：

Ox(氧化态)+ne-=Red(还原态)

可逆电对的电位φ可用能斯特方程式(NernstEquation)表示：可逆氧化/还原电对第3页,共56页，2024年2月25日，星期天

Ox/Red：氧化态Ox-还原态Red电对的电极电位

Ox/Red

:氧化态Ox-还原态Red电对的标准电极电位

R:气体常数,8.314J•K-1•mol-1T:绝对温度273KF:96500C,法拉第常数

n:半反应中电子的转移数.

αOx,αRed:氧化态,还原态的活度第4页,共56页，2024年2月25日，星期天

在理想状态下，能斯特方程式才能实现。

即温度25℃，半电池反应中有关离子浓度（或活度）都是1mol/L,或气体压力为101.325kPa。实际情况要复杂得多，受多种因素影响。第5页,共56页，2024年2月25日，星期天在1mol/LHCl中

＝0.70v

在5mol/LHCl中

＝0.64v

在0.5mol/LH2SO4中

＝0.68v

在1mol/LHClO4中

＝0.76v在1mol/LH3PO4中

＝0.44v

在2mol/LH3PO4中

＝0.46v

为什么出现这种情况？原因如下：例如:Fe3+/Fe2+电对在不同浓度和不同种类的酸中，测出标准电极电位

是不同的。

第6页,共56页，2024年2月25日，星期天

实际溶液中的作用力问题：不同电荷的离子之间存在着相互吸引的作用力电荷相同的离子之间存在着相互排斥的作用力离子与溶剂分子之间也可能存在着相互吸引或相互排斥的作用力.

由于这些离子间力的影响,使得离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度低，为此，引入活度这个概念.第7页,共56页，2024年2月25日，星期天

活度与活度系数

活度:

离子在化学反应中起作用的有效浓度（a）.

活度与浓度的比值为活度系数.用γ表示如果以α代表离子的活度,c代表其浓度,则活度系数

γ=α/c

或α=γ•c

活度系数的大小,代表了离子间力对离子化学作用能力影响的大小,也就是溶液偏离理想溶液的尺度。第8页,共56页，2024年2月25日，星期天

在较稀的弱电解质或极稀的强电解质溶液中,离子的总浓度很低,离子间力很小,离子的活度系数≈1,可以认为活度等于浓度。在一般的强电解质溶液中,离子的总浓度较高,离子间力较大,活度系数就＜1,因此活度就小于浓度,在这种情况下,严格地讲,各种平衡常数的计算就不能用离子浓度,而应用活度。第9页,共56页，2024年2月25日，星期天金属离子的水解、络合等副反应

由于这些原因，标准电极电位在实际工作中不可避免的会导致误差。因此提出用条件电极电位来校正。第10页,共56页，2024年2月25日，星期天以Fe3+/Fe2+为例推导该电对的电极电位：（1）实际可知的是Fe3+或Fe2+的各种形式的总浓度CFe3+

或CFe2+考虑影响因素：1活度系数γ，上式改变：

（2）[Fe3+]:游离Fe3+浓度[Fe2+]:游离Fe2+浓度第11页,共56页，2024年2月25日，星期天2络合、水解－－副反应系数α：以上两式代入（2）式，得：（3）C:各种形式的Fe3＋，Fe2＋总浓度，即已知浓度第12页,共56页，2024年2月25日，星期天在条件一定时：α和γ是固定值当CFe3+=CFe2+=1mol/L时，上式变为：

（4）条件一定时α和γ是固定值，因此上式应为一常数，以φθ’

表示。如下：第13页,共56页，2024年2月25日，星期天

－－条件电极电位（5）它是在特定条件下，Ox、Red型的总浓度均为1mol/L时的实际电极电位，它在条件不变时为一常数。此时（3）式可写成实际电极电位公式：

（6）此公式中，已包括了活度和金属副反应的影响第14页,共56页，2024年2月25日，星期天实际电极电位

当cox/cRed=1时,条件电极电位等于实际电极电位。用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。(P131)

氧化还原电对一般通式：

Ox+ne-≒Red

第15页,共56页，2024年2月25日，星期天二外界条件对电极电位的影响1.离子强度的影响

一般情况可忽略离子强度的影响。2.副反应的影响主要影响因素电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；

还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增大。3.酸度的影响

若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。第16页,共56页，2024年2月25日，星期天例：判断二价铜离子能否将碘离子氧化从数据看，不能反应，但实际上反应很完全。原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。

Ksp（CuI）=[Cu+][I-]=1.1

10-12

若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1则:

2Cu2++4I-=2CuI+I2Cu2+/Cu+还原态生成沉淀电极电位↑第17页,共56页，2024年2月25日，星期天§6－2氧化还原反应进行的程度

条件平衡常数

在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：(1)反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；(2)

如果两个电对反应完全，应满足什么条件?

n2Ox1+n1Red2=

n2Red1+n1Ox2

氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。第18页,共56页，2024年2月25日，星期天

n2Ox1+n1Red2=

n2Red1+n1Ox2Ox1/Red1,获得n1个电子;Ox2/Red2,获得n2个电子两个半电池反应的电极电位为：滴定过程中，达到平衡时(

1=

2):第19页,共56页，2024年2月25日，星期天整理后如下：平衡常数定义式得:

lgK’=n1n2(φo’Ox1/Red1-φo’Ox2/Red2)/0.059看P135页例题。为什么（1）可以进行？（2）不可以进行？分析如下：第20页,共56页，2024年2月25日，星期天

K’越大，反应越完全。K’与两电对的条件电极电位差和n1、n2有关。对于n1=n2=1的反应,若要求反应完全程度达到99.9%,即在到达化学计量点时:cRed1/cOx1≥103;cOx2/cRed2≥

103

n1=n2=1时，为保证反应进行完全：两电对的条件电极电位差必须大于0.4V。第21页,共56页，2024年2月25日，星期天§6－3氧化还原反应的速率与影响因素

化学平衡：反应的可能性；反应速率：反应的现实性。影响反应速率的主要因素有：1.反应物浓度反应物浓度↑，反应速率↑；2.酸度3.温度温度每升高10℃,反应速率可提高2～3倍。4.催化剂和诱导作用由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。第22页,共56页，2024年2月25日，星期天（1）催化反应第23页,共56页，2024年2月25日，星期天

动力催化作用：需要外加催化剂才能进行的反应。

自动催化作用：实际滴定时可以不加Mn2+

，利用反

应开始后生成的Mn2+催化反应进行。（2）诱导反应（共轭反应）：

由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O(诱导反应

)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O(受诱反应)极慢加速Q:用HCl调节KMnO4标准溶液酸度，对反应有何影响？第24页,共56页，2024年2月25日，星期天§6－4氧化还原滴定曲线及终点的确定一氧化还原滴定曲线

n2Ox1+n1Red2=

n2Red1+n1Ox2

滴定等当点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算；

滴定等当点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；第25页,共56页，2024年2月25日，星期天例题：

0.1000mol·L-1

Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1

Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)滴定反应:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

′Ce4+/Ce3+=1.44V；

′Fe3+/Fe2+=0.68V

每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：第26页,共56页，2024年2月25日，星期天

滴定加入的Ce4+

几乎全部被Fe2+

还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电极电位值。二价铁反应了99.9%时，溶液电位:(1)化学计量点前第27页,共56页，2024年2月25日，星期天(2)化学计量点时此时：反应物：cCe4+和

cFe2+

很小，且相等；

反应产物：

cCe3+和

cFe3+

很多，且相等；(a)(b)第28页,共56页，2024年2月25日，星期天化学计量点时的溶液电位的通式：该式仅适用于可逆对称（半反应中氧化态与还原态的化学计量数相同）的反应。

化学计量点电位：φeq=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06V第29页,共56页，2024年2月25日，星期天(3)化学计量点后

此时需要利用Ce4+/Ce3+

电对来计算电位值。当溶液中四价铈过量0.1%:

化学计量点前后电位突跃的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+过量0.1%时两点的电极电位所决定。电位突跃范围：0.86V~1.26V第30页,共56页，2024年2月25日，星期天电位突跃0.40V电位突跃大小与两电对的条件电极电位差有关，电位差越大则突跃越长，反之越短。第31页,共56页，2024年2月25日，星期天在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(1)化学计量点前，曲线的位置取决于：

′Fe3++/Fe2+其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关。［Fe(PO4)2］3-(2)化学计量点后，曲线的位置取决于：

′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)第32页,共56页，2024年2月25日，星期天二氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂

具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂

无色（还原型）红紫色（氧化型）如用K2Cr2O7滴定Fe2+即用此指示剂可指示终点.第33页,共56页，2024年2月25日，星期天指示剂的变色范围：

InOx+ne-=Inred第34页,共56页，2024年2月25日，星期天2.自身指示剂

利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。

例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾标液自身的粉红色来指示滴定终点。3.专属指示剂

可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；淀粉为碘量法的专属指示剂；(5*10-6mol/L)第35页,共56页，2024年2月25日，星期天§6－6高锰酸钾法▲一

概述在强酸性溶液中氧化性最强：

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

=1.491V在中性或弱碱性中：

MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

=0.58V在碱性([OH-]>2mol·L-1)条件下与有机物的反应：

MnO4-+e=MnO42-

反应速率快

=

0.56VKMnO4可以使H2O2氧化：

H2O2

+e=O2+2H+

=

0.682V

第36页,共56页，2024年2月25日，星期天二标准溶液的配制与标定（间接法配制）

KMnO4有杂质，且在水溶液中自行分解：

4KMnO4+2H2O=4MnO2↓+4KOH+3O2↑▲间接法配置KMnO4标准溶液步骤：1台秤粗称，大于理论量的KMnO42溶于水加热煮沸30min3

暗处保存(棕色瓶)7天4用玻璃砂芯漏斗过滤，滤去MnO2↓5用基准物Na2C2O4、H2C2O4·2H2O标定标定反应：

2MnO4-

+5C2O42-

+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

第37页,共56页，2024年2月25日，星期天KMnO4标准溶液标定时的注意点(三度一点）：(1)速度：室温下反应速度极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；（滴定过程：慢－快－慢）(2)温度：常将溶液加热到75～85℃。反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于60℃反应速率太慢；(3)酸度：保持酸度。0.5～1.0mol·L-1

H2SO4。(4)滴定终点：高锰酸钾自身指示终点。淡粉红色30秒不退。第38页,共56页，2024年2月25日，星期天三高锰酸钾法应用示例1.过氧化氢的测定

可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为：

5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O

室温、在硫酸介质中。开始时反应进行较慢，随后加快。Q:以何种速度进行滴定，温度？2.高锰酸钾法测钙Ca2＋+C2O42-→CaC2O4↓→陈化处理→过滤、洗涤→酸解（稀硫酸）→

H2C2O4→滴定(KMnO4标液)与草酸根生成沉淀的金属：Ba2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Ag+、

Pb2+、Bi3+等均可用同样方法测定。

第39页,共56页，2024年2月25日，星期天COD：化学耗氧量(ChemicalOxygenDemand。用KMnO4法测定时称为CODMn，或称为“高锰酸盐指数”。)量度水体受还原性物质(C)污染程度的综合性指标。含义：水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量，按还原性物质的量换算成氧气的质量浓度（单位：mg/L）。水样+H2SO4+KMnO4

→加热→C2O42-(一定过量)→滴定

4MnO4-+5C+12H+=4Mn2++5CO2↑+6H2O（测定）

2MnO4-+5C2O42-+16H+=4Mn2++10CO2↑+8H2O（返滴定）3.水样中化学耗氧量(COD)的测定第40页,共56页，2024年2月25日，星期天§6－7重铬酸钾法一

概述

K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用：

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

=1.33V(1)氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂；(2)应用范围比KMnO4法窄；(3)此法只能在酸性条件下使用；(4)

K2Cr2O7易提纯，标准溶液可用直接法配制，稳定。

K2Cr2O7有毒，要回收，建立环保意识。第41页,共56页，2024年2月25日，星期天二重铬酸钾法应用示例1.铁的测定重铬酸钾法测定铁的反应：

6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O二苯胺磺酸钠为滴定指示剂，滴定→终点(绿色→紫色)2.水样中化学耗氧量(COD)的测定

在酸性介质中以K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记作CODCr。(见GB11914-1989)第42页,共56页，2024年2月25日，星期天§6-8碘量法▲一概述

1.

碘量法的特点

碘量法是基于I2氧化性及I－的还原性的分析法。

I3-+2e=3I-，

I2/I-＝0.534V直接碘法：用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法。间接碘法：利用I-与强氧化剂作用生成定量的I2,再用还原剂标准溶液与I2反应,测定氧化剂的方法。第43页,共56页，2024年2月25日，星期天2.间接碘法的基本反应

2I--2e=I2

I2+2S2O３2-=S4O62-+2I-

间接碘法中，滴定碘量所使用的是硫代硫酸钠标准溶液（Na2S2O3）Q:硫代硫酸钠俗名？海波、大苏打第44页,共56页，2024年2月25日，星期天3.间接碘量法的主要误差来源(1)I2易挥发，需在碘量瓶中迅速滴定。(2)I-在酸性条件下容易被空气所氧化。(3)间接碘法反应必须在中性或弱酸性中进行，因为：a在碱性溶液中Na2S2O3

和I2会发生如下的副反应：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2Ob在较强酸性溶液中Na2S2O3

分解，I-

被空气氧化：S2O32-+2H+=SO2

+S+H2O4I-+4H++O2=2I2

+2H2O第45页,共56页，2024年2月25日，星期天Na2S2O3标准溶液不稳定，原因：pH<4.6时，CO2促使Na2S2O3分解（前10天内）

故Na2S2O3不能在酸性条件下保存。Na2S2O3+H2CO3=NaHCO3+NaHSO3+S↓(2)

空气中O2的作用2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S↓(3)

水中细菌的作用（主要原因）Na2S2O3=Na2SO3+S↓Q：Na2S2O3标液配制和保存时，需注意哪些问题？第46页,共56页，2024年2月25日，星期天4.Na2S2O3标准溶液的配制与标定▲①用新煮沸并冷却的蒸馏水溶解；②加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)；③溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置7～12天后标定。

标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。

淀粉指示剂应在接近终点时加入。Q：为什么？间接标定反应方程式如下：

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

2S2O32-+I2=S4O62-+2I-第47页,共56页，2024年2月25日，星期天一溴酸钾法(Potassiumbromate)▲2BrO3-+12H++10e=Br2+6H2O

BrO3-/Br2=+1.44VKBrO3本身和还原剂的反应进行得很慢。在KBrO3标准溶液中加入过量KBr后，再将溶液酸化，此时BrO-3即氧化Br-而析出游离溴：

BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O游离Br2能氧化还原性物质。

Br2+2e=2Br-

Br2/Br-=+1.08V

溴酸钾可用直接法配制准确浓度的标准溶液。§6－9其他氧化还原滴定法第48页,共56页，2024年2月25日，星期天二溴酸钾法与间接碘量法的结合▲

溴酸钾法与碘量法配合使用，即用过量的KBrO3-KBr标准溶液与待测物质作用，过量的KBrO3在酸性溶液中与KI作用，析出游离I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定之。反应分四步进行，如下：例如：用溴酸钾法-碘法测工业苯酚的含量

（1）KBrO3+5KBr+6HCl=6KCl+3Br2+3H2O

（2）3Br2+C6H5OH(苯酚)=C6H2Br3OH+3HBr

（3）Br2(剩余)+2KI=I2+2KBr

（4）I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6第49页,共56页，2024年2月25日，星期天§6－10氧化还原滴定结果的计算例1：用25.00mLKMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4·H2O,而同量KHC2O4·H2O又恰能被20.00mL0.2000mol·L-1KOH溶液中和，求KMnO4溶液的浓度解：

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

nKMnO4=(2/5)nC2O42-

(c·V)KMnO4=(2/5)·nKHC2O4·H2O

第50页,共56页，2024年2月25日，星期天在酸碱反应中:

nKOH=nHC2O4-已知两次作用的KHC2O4·H2O的量相同，而VKMnO4=25.00mL

VKOH=20.00mL，cKOH=0.2000mol·L-1

故(c·V)KMnO4×(5/2)=cKOH·VKOH

即

cKMnO4×25.00mL

×(5/2)=0.2000mol·L-1×20.00mLcKMnO4

=0.06400mol·L-1第51页,共56页，2024年2月25日，星期天例2:以KIO3为基准物采用间接碘量法标定0.1000mol·L-1Na2S2O3溶液的浓度。若滴定时，欲将消耗的Na2S2O3溶液的体积控制在25mL左右，问应当称取KIO3多少克?解：反应式为:IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

比例关系：